简介概要

水溶液中氯化铷与D-葡萄糖相互作用的热力学研究

来源期刊：稀有金属2005年第4期

论文作者：王浩东

关键词：氯化铷; 葡萄糖; 密度; 体积性质;

摘要：采用数字式密度计测量了氯化铷-水、葡萄糖-水二元体系和氯化铷-葡萄糖-水三元体系在298.15 K时的密度, 通过实验设计, 利用这一套密度数据获得了氯化铷和葡萄糖在氯化铷-葡萄糖-水三元体系中的表观摩尔体积及相应的标准偏摩尔体积. 基于结构水化作用模型和Savage-Wood基团加合模型对氯化铷与葡萄糖在水溶液中的弱相互作用进行了分析, 结果表明, 氯化铷和葡萄糖相互作用的体积参数取决于金属阳离子与糖分子中的亲水基团(M+-O)的相互作用.

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稀有金属 2005,(04),553-557+2-5 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2005.04.041

水溶液中氯化铷与D-葡萄糖相互作用的热力学研究

安康师范专科学校陕西安康725000

摘要：

采用数字式密度计测量了氯化铷-水、葡萄糖-水二元体系和氯化铷-葡萄糖-水三元体系在298.15K时的密度, 通过实验设计, 利用这一套密度数据获得了氯化铷和葡萄糖在氯化铷-葡萄糖-水三元体系中的表观摩尔体积及相应的标准偏摩尔体积。基于结构水化作用模型和Sav-age-Wood基团加合模型对氯化铷与葡萄糖在水溶液中的弱相互作用进行了分析, 结果表明, 氯化铷和葡萄糖相互作用的体积参数取决于金属阳离子与糖分子中的亲水基团 (M+-O) 的相互作用。

关键词：

氯化铷;葡萄糖;密度;体积性质;

中图分类号： O642

收稿日期：2005-03-07

Thermodynamics of RbCl-D-Glucose in Water System

Abstract：

Density measurements were carried out at 298.15 K for the RbCl-glucose-water system. The apparent molar volume of glucose (V_{ф, S}) and RbCl (V_{ф, E}) in the ternary solutions, the corresponding infinite dilution apparent molar volume (V_{ф, S}0) and (V_{ф, E}0) , the standard transfer volume Δ_tV_{ф, S}0 of glucose from water to aqueous RbCl solutions, as well as the Δ_tV_{ф, E}0 of RbCl from water to glucose solutions were determined. The structural hydration interaction model and the Savage-Wood group additivity principle were employed to study the volumetric interaction properties of RbCl with glucose in water. The results suggest that the volumetric interaction parameters are controlled primarily by the interaction of Rb+ with the hydrophilic groups (M+-O) in glucose molecule.

Keyword：

<Keyword>RbCl; D-glucose; density; volumetric interaction properties;

Received： 2005-03-07

水溶液中溶质的体积性质作为重要的热力学性质之一能够为溶液中相互作用着的同种或异种分子的结构和状态提供极为有用的信息, 是探索溶液中结构相互作用的重要工具。

虽然关于糖水溶液 ^{[1,2,3,4,5,6,7,8]} 以及糖与非电解质 ^[9,10,11] 在水溶液中的体积性质已有大量报道, 但有关糖-电解质-水三元溶液的体积性质的报道极少。重稀碱金属铷广泛存在于自然界中, 在我国的资源也十分丰富, 江西与河南有大量富含铷的锂云母矿, 西藏的盐湖卤水和地热水中铷含量也很高。近年来, 人们除了对铷及其盐在材料方面的应用予以关注外 ^[12,13] , 对其生物必需性及人体健康效应的研究也引起了广泛的兴趣。1998年, Nielsen ^[14] 在综述微量元素的生物功能时已将铷列为可能必需的微量元素。本文用密度法研究了氯化铷与糖在水溶液中相互作用的体积性质。这一研究对从分子水平上认识铷的生物效应的物理化学本质具有一定的意义。

1 实验

1.1 试剂

氯化铷晶体 (光谱纯, 于500℃时煅烧3 h) , 无水D-葡萄糖 (上海试剂二厂, 分析纯) , 在383 K时真空干燥后贮存在干燥器中备用。所用二次重蒸水电导率常温下为1.0～1.2×10^-6 S·m^-1。

电子天平BP211D (德国赛多利斯股份公司, 10μg) 。

1.2 仪器及校正

溶液密度由DMA602型振动管数字式密度计 (奥地利Anton Paar公司) 测定, 测定精度为±1.5×10^-6 g·cm^-3, 利用CT1450温度控制仪和CK100型恒温器控制循环水温度, 控温精度为±0.05 K。

样品溶液的密度由实验测定的样品的振动周期T, 利用 (1) 式计算求得:

d=A (T²-B) (1)

式中A和B为仪器常数, 本文用二次蒸馏水和空气标定得到。水的密度取自文献 [ 15] , 空气的密度由 (2) 式计算:

d_空气=0.0012930×p/[ (1+0.00367×t) ×760] (2)

其中p为大气压 (mmHg柱) , t为温度 (℃) 。每次开机测定前, 都对仪器进行校正。

1.3 实验方法

首先准确配制一定浓度的氯化铷-水二元溶液, 然后由这些溶液去准确配制氯化铷-葡萄糖-水三元溶液。采用的浓度标度是质量摩尔浓度, 被定义为每千克水中溶质的物质的量, 氯化铷和葡萄糖的浓度分别用m_E和m_S表示。

装样前将U型样品管用大量蒸馏水洗净, 再注入少许丙酮并吹干。装样时慢慢注入, 以避免引入气泡。待密度计的读数恒定后记录振动周期值 (T) 。然后, 继续推入1ml样品以确保振动管里的样品 (0.7ml) 全部更新, 并再次测定振动周期。重复3次, 取其平均值作为振动周期的实验值。然后由式 (1) 计算溶液的密度。溶液密度的测定误差为±3×10^-6 g·cm^-3。

2 结果与讨论

实验测得的氯化铷-葡萄糖-水三元体系及氯化铷-水和葡萄糖-水二元体系的密度数据列于表1。

2.1 表观摩尔体积

葡萄糖和氯化铷在二元和三元溶液中的表观摩尔体积可分别由下式计算 ^[16] :

式中M_S和M_E分别表示葡萄糖和氯化铷的摩尔质量, m_S和m_E表示葡萄糖和氯化铷的质量摩尔浓度, d, d_S和d_E分别对应于氯化铷-葡萄糖-水三元体系及氯化铷-水和葡萄糖-水二元体系的密度。当方程 (3) 中的m_E=0或方程 (4) 中的m_S=0时, 两式分别退化为计算氯化铷-水和葡萄糖-水二元溶液中葡萄糖或氯化铷的表观摩尔体积的公式。这时, d退化为相应的二元溶液的密度, d_E和d_S也退化为纯水的密度。这样获得的葡萄糖的表观摩尔体积 (V_{ф, S}) 及氯化铷的表观摩尔体积 (V_{ф, E}) 也列于表1。

以V_{ф, S}对m_S以及V_{ф, E}对m_E^1/2作图, 发现二者都具有很好的线性关系。因此, 无限稀释表观摩尔体积V⁰_{ф, S}和V⁰_{ф, E} (它们在数值上等于标准偏摩尔体积) 能够使用加权最小二乘法拟合下列方程 ^[17,18] 获得:

其中S_S和S_E是实验斜率值。拟合时使用的V_ф的权重因子是 (δV_ф) ^-2, 这里

式中δd是溶液密度的不确定性, 一般假定为常数, M和m分别是溶质的摩尔质量和质量摩尔浓度。如此获得的无限稀释表观摩尔体积 (V⁰_{ф, S}, V⁰_{ф, E}) (它们在数值上等于标准偏摩尔体积) 分别列于表2和3。

表1 298.15 K时氯化铯铷-水、葡萄糖-水二元溶液以及氯化铷-糖-水三元溶液体系的密度 (d) 和氯化铷在葡萄糖水中的表观摩尔体积 (V_{ф, E}) 及葡萄糖在氯化铷水溶液中的表观摩尔体积 (V_{ф, S}) 下载原图

Table 1 Densities (d) and apparent molar volumes of RbCl (V_{ф, E}) and D-glucose (V_{ф, S}) in RbCl-water, saccharide-water binary solutions, and in RbCl-glucose-water ternary solutions respectively at 298.15 K

表1 298.15 K时氯化铯铷-水、葡萄糖-水二元溶液以及氯化铷-糖-水三元溶液体系的密度 (d) 和氯化铷在葡萄糖水中的表观摩尔体积 (V_{ф, E}) 及葡萄糖在氯化铷水溶液中的表观摩尔体积 (V_{ф, S})

2.2 标准迁移偏摩尔体积

氯化铷从水到葡萄糖水溶液中的迁移表观摩尔体积及葡萄糖从水到氯化铷水溶液的迁移表观摩尔体积分别定义为:

在标准状态时, 即为标准迁移表观摩尔体积 (等于标准迁移偏摩尔体积) 。根据该式及表1和2中的数据, 可获得标准迁移偏摩尔体积。结果表明, 对所研究的体系, 所有的标准迁移偏摩尔体积都随溶质浓度的增大而增加。

在考虑标准迁移偏摩尔体积时, 来自静电相互作用的贡献可忽略不计, 静电相互作用对内禀体积的贡献也不存在, 因此标准迁移偏摩尔体积主要反映了结构的相互作用 ^[19] 。

离子在溶液中的标准偏摩尔体积V_i⁰能够分成下列4项 ^[20] :

式中V_int⁰是内禀体积 (intrinsic volume) , 通常由离子的晶体半径进行计算;V_c⁰是空穴体积 (cavity volume) , 及离子在空穴中占据的部分空间, 它对V_i⁰是负贡献;V_r⁰是溶剂-结构反应体积 (solventstructure reaction volume) , 对体积是正贡献;V_e⁰是电致收缩体积 (electrostriction volume) , 是一个大的负贡献。后3项的和通常有被看作是表观电致收缩体积ΔV_e:

ΔV_e是负值。由于糖分子的体积比水分子大, 极性比水小, 因而他被离子电致收缩的效应要小于水分子。所以随着糖浓度的增大, 电致收缩的负贡献将减小, 以致V_i⁰增大。

关于氯化铷和葡萄糖的相互作用也可用结构水化作用模型和Savage-Wood基团加合模型来讨论。早在1954年, 基于溶液中存在着离子和水的相互作用, Gurney ^[21] 建议溶质对水结构的影响可用一个球形壳层来表示。Desnoyers等 ^[22] 根据Gurney这一模型进一步分析了溶液中的结构相互作用, 提出了结构水化作用模型 (Structural hydrateon interactionmodel) 。后来人们把这一模型推广到各种类型的溶质及三元体系中 ^[23,24] 。根据Savage-Wood基团加合模型 ^[25] , 当两个分子发生相互作用时各个基团间都可以发生相互作用。下面基于结构水化作用模型和Savage-Wood基团加合模型, 将氯化铷和葡萄糖的相互作用粗略地分为4种类型来分析氯化铷电离出的离子与葡萄糖分子中的不同基团之间发生的相互作用:

(1) 阳离子-疏水基团的相互作用 (Rb⁺-R, 这里R指葡萄糖分子中的烃基部分) 。它对体积有较小的负贡献。疏水基团 (R) 增强其周围水的结构, 其解水化对体积是负贡献, 另一方面, 亲水性离子Rb⁺破坏水的结构, 其解水化对体积是正贡献, 两者相互抵消, 因此对体积的贡献较小。两者相比, 前者的贡献稍大于后者, 其净效应是一个较小的负贡献。

(2) 阴离子-疏水基团的相互作用 (Cl^--R) 如类型 (1) 所述的理由, 该相互作用也产生较小的负贡献。

表2 298.15K时葡萄糖在氯化铷水溶液中的无限稀释表观摩尔体积下载原图

Table 2 Infinite dilution apparentmolar volumes ofD-glucose, in aqueousRbCl solutions at 298.15K

表2 298.15K时葡萄糖在氯化铷水溶液中的无限稀释表观摩尔体积

表3 298.15K时氯化铷在葡萄糖水溶液中的无限稀释表观摩尔体积下载原图

Table 3 Infinite dilution apparentmolar volumes ofRbCl in aqueousD-glucose solutions at 298.15K

表3 298.15K时氯化铷在葡萄糖水溶液中的无限稀释表观摩尔体积

(3) 阳离子-亲水基团的相互作用 (Rb⁺-O, 这里O指糖分子中的-OH, C=O和-O-基团) 。这种相互作用对体积的贡献为正值。一方面, 阳离子和亲水基团的解水化都对体积产生正贡献, 另一方面, 由于异性电荷的相互吸引将导致它们整个水化作用的减弱, 也将水体积产生正贡献。这种相互作用的总效应对体积有较大的正贡献。

(4) 阴离子-亲水基团的相互作用 (Cl^--O) 。这种相互作用将产生小的负体积贡献。由于它们带同性电荷, 它们之间的相互排斥导致它们之间的水分子的排列更为松散, 但这种负贡献通常要比类型 (1) 的负贡献还要小得多。

上述分析表明, 氯化铷和葡萄糖在水溶液中相互作用时, 类型 (3) 的贡献是主要的 (它对体积贡献较大的正值) , 因而解释了为什么标准迁移偏摩尔体积为正值, 并且随溶质溶度的增大而增大。

3 结论

通过实验设计, 利用一套实验密度数据获得了氯化铷和葡萄糖在氯化铷、-葡萄-水三元系中的表观摩尔体积及相应的标准偏摩尔体积。实验结果支持了基于结构水化作用模型和Savage-Wood基团加合模型的分析所得到的结论:氯化铷和葡萄糖相互作用的体积参数由金属阳离子与糖分子中的亲水基团 (M⁺-O) 的相互作用所决定。