文章编号：1004-0609(2016)-09-1893-06

固态颗粒对TC4合金磨损行为的影响

王  继¹，崔向红¹，张秋阳¹，刘家强²，黄颖斌²，拱建军²，王树奇¹

(1. 江苏大学 材料科学与工程学院，镇江 212013；

2. 苏州环球集团科技股份有限公司，苏州 215156)

摘  要：在TC4合金/GCr15钢摩擦界面分别添加MoS₂、Fe₂O₃等固态颗粒，研究两种颗粒对TC4合金磨损行为的影响；采用XRD、SEM、EDS等手段表征TC4合金的磨损特征，并探讨磨损机制。结果表明：TC4合金具有较差的耐磨性，而两种颗粒显著改变其磨损性能。当MoS₂或Fe₂O₃在磨损表面形成连续的固态颗粒层时，TC4合金的磨损质量损失显著下降。Fe₂O₃颗粒层具有较强的承载能力，可以保护钛合金避免磨损；而MoS₂层在高载下容易破碎，TC4合金失去保护作用，磨损增加。无添加及MoS₂层破碎时，TC4合金以磨粒和粘着等严重磨损机制为主，当磨损表面连续覆盖固态颗粒层时由严重磨损向轻微磨损转变。

关键词：固态颗粒层；TC4合金；磨损行为；磨损机制

中图分类法：TH 117.1　　     文献标志码：A

钛合金具有弹性模量小、热导率低、强度高、中温性能好、耐腐蚀及密度小等优点，被广泛应用于航空航天、石油化工、造船、汽车、医疗等领域^[1-4]。但由于钛合金较低的塑性变形抗力、较差的加工硬化能力以及形成的摩擦氧化物不具有保护作用等，而被认为具有较差的磨损性能^[5-6]，从而限制了钛合金在某些领域中的应用。近年来，针对钛合金较差的耐磨性，国内研究人员采用表面渗氮^[7]、合金化^[8]、微弧氧化^[9-10]、激光熔覆^[11-12]、等离子喷涂^[13]、气相沉积^[14-15]等工艺，试图在钛合金表面形成一定厚度的硬质相而改善其摩擦磨损性能。但这些处理工艺都需要进行二次加工，大大增加了工业成本。

近年来，对钛合金摩擦磨损的深入研究发现，钛合金并不总是表现出较差的耐磨性^[16]。在高温条件下，钛合金磨损表面容易形成一层致密的且具有保护作用的固态颗粒层(摩擦层)，在滑动过程中起到保护基体降低磨损的作用。但这种颗粒层似乎只在较高温度下形成而并未在室温下实现^[17-20]。因此，本文作者在室温条件下通过对TC4合金/GCr15钢摩擦界面人工添加MoS₂、Fe₂O₃等固态颗粒，试图加快钛合金磨损表面颗粒层的形成，并探究不同颗粒对TC4合金磨损行为的影响，探讨了磨损机制。

1  实验

选用TC4合金和GCr15轴承钢作为摩擦副材料，其化学成分如表1、2所列。采用线切割将TC4合金和GCr15钢分别加工成d5 mm×23 mm的销试样和d34 mm×10 mm的盘试样。对TC4合金进行固溶时效处理：955 ℃加热2 h，水冷；482 ℃保温4 h，空冷，获得网篮状α+β组织(见图1)，硬度为38HRC左右。对GCr15钢进行840 ℃奥氏体化处理，400 ℃回火2 h后硬度达到50HRC。

采用MPX-2000型销盘式摩擦磨损试验机进行磨损实验。为了方便添加固态颗粒，在盘试样表面铣出宽7 mm、深2 mm的环形凹槽，如图2所示。磨损实验在室温下进行，滑动速度为0.5 m/s，滑动距离850 m，实验载荷分别为10、20、30、40和50 N。实验前将销和盘试样分别用38 μm的碳化硅打磨光滑，并用酒精清洗并吹干。将销、盘装到磨损试验机后，分别称取1.3 g的MoS₂(0.2~1 μm)或Fe₂O₃(0.25 μm)颗粒并均匀地添加到环形凹槽内，随后施加载荷，启动机器进行磨损实验。磨损后再用酒精清洗松散的颗粒。采用电子分析天平E180(精度为0.01 mg)称量销试样磨损前后的质量，计算差值作为钛合金的磨损质量损失。

表1  TC4合金的化学成分

Table 1  Chemical composition of TC4 alloy (mass fraction, %)

表2  GCr15轴承钢的化学成分

Table 2  Chemical composition of GCr15 steel (mass fraction, %)

图1  TC4合金固溶时效处理后显微组织

Fig. 1  Microstructure of TC4 alloy after solution and aging

图2  销、盘配合状态示意图

Fig. 2  Schematic diagram for working status of pin (a) and disk (b) (Unit: mm)

保为证实验结果的准确性，每个实验参数重复3次，并取其平均值作为最终结果。

采用D/Max-2500/pc型X射线衍射仪(XRD)、JSM-7001F型扫描电镜(SEM)、Inca Energy 350型能谱仪(EDS)分别检测钛合金磨损后的磨损表面物相、形貌及成分。

2  结果与讨论

2.1  磨损质量损失

图3(a)所示为TC4合金在添加不同颗粒下的磨损质量损失与载荷的关系。当未添加任何颗粒时，TC4合金的磨损质量损失随载荷增加而急剧增加。当添加MoS₂时，质量损失在10~20 g范围内，增加极为缓慢，但当载荷超过20 N后磨损质量损失快速增加。尽管如此，其磨损质量损失在整个测试范围内仍然小于未添加颗粒时的。当添加Fe₂O₃时，TC4合金的磨损质量损失几乎为零，且随着载荷的增加产生略微的波动。

图3  添加不同颗粒时TC合金的磨损质量损失曲线

Fig. 3  Wear loss curves of TC alloy with addition of different particles

显然，干滑动下的钛合金的确具有较差的耐磨性。MoS₂、Fe₂O₃等固态细颗粒的添加显著降低其磨损质量损失，改善了耐磨性。但在高载荷下，MoS₂的减磨作用似乎并不明显。当添加颗粒或者无颗粒时，GCr15钢的也存在磨损现在，但磨损质量损失变化趋势似乎与TC4合金的相似(见图3(b))。

2.2  磨损表面物相

图4所示为TC4合金在不同颗粒下的磨损表面XRD谱。未添加任何颗粒时，10~50 N范围内磨损表面仅存在Ti峰。添加MoS₂后，10 N时磨损表面除了Ti外开始出现大量的MoS₂衍射峰，并在14.34°达到最高值。随着载荷增加，MoS₂峰值迅速降低，除了14.34°处的衍射峰外几乎不存在其他MoS₂峰。这表面滑动过程中钛合金磨损表面出现大量的MoS₂颗粒，但随着载荷增加，MoS₂迅速消失。当添加Fe₂O₃时，磨损表面在10~50 N范围内始终存在Fe₂O₃峰。

图4  TC4合金磨损表面XRD谱(坐标向内)

Fig. 4  XRD patterns for worn surfaces of TC4 alloy

2.3  磨损表面形貌及成分

图5所示为TC4合金在不同条件下的磨损表面形貌。当未添加颗粒时，磨损表面主要呈现较宽的犁沟、明显的塑形撕裂和粘着痕迹，而且分布较多的金属碎颗粒(见图5(a))。添加MoS₂时，低载下的磨损表面覆盖着大面积的黑色光滑区域和少量的浅显犁沟，黑色区域边缘处还存在一定的白色疏松颗粒(见图5(b)放大区域)。EDS分析(见图6(a))表明黑色部分仅包含Mo、S两种元素，因此可以认为该区域为压实的固态颗粒层。随着载荷的增加，黑色区域几乎全部消失，磨损表面出现明显的撕裂痕迹，在撕裂边缘处堆积着疏松的MoS₂颗粒(见图5(b)放大区域)。当添加Fe₂O₃时，几乎观察不到任何钛合金基体，整个磨损表面均被致密的层状结构所覆盖(见图5(d))。在磨损表面的部分区域，压实层似乎更加光滑。结合XRD(见图4)和EDS(见图6(b))可知，磨损表面颗粒层结构完全是由Fe₂O₃颗粒压实而成。

2.4  讨论

RIGNEY^[21]认为干滑动条件下金属材料磨损的基本过程包括：表面微凸体直接接触，表面、亚表面塑性变形，磨屑的形成和材料转移，与环境中的元素(主要是氧)发生反应，并在载荷形作用下压实形成固态颗粒层(摩擦层)。显然，在与GCr15钢干滑动磨损过程中，TC4合金磨损表面几乎没有摩擦氧化物生成。同时，之前的研究发现^[17-20]，室温下钛合金的磨屑尺寸较大，容易脱离表面而不利于颗粒层的形成。因此，此时的TC4合金没有任何保护，磨损表面呈现大量的犁沟、塑性撕裂以及粘着痕迹，这是典型的磨粒磨损和粘着磨损机制。ARCHARD等^[22]认为这种磨损与施加的载荷和滑动距离成正比，而与材料硬度成反比，其公式表述为：W=kLS/H，其中W为磨损体积，k为磨损系数，L为法向载荷，S为滑动距离，H为金属材料硬度。相比于GCr15钢(50HRC)而言，TC4合金的硬度较低，仅为40HRC。在滑动过程中，较软的TC4合金产生更多的磨损。同时，随着载荷的增加，TC4合金的磨损质量损失显著增加。由此看来，TC4合金的确具有极差的耐磨性，这与传统的观点一致^[23]。

然而，人工添加固态颗粒后，钛合金的磨损性能得到一定的改善(见图3)。MoS₂是一种鳞片状的结晶体，每个晶体具有3层结构，上下的S原子层，中间的Mo原子层，其中，S—Mo之间原子结合力较强，而S—S结合力较弱^[24]。当MoS₂添加到钛合金表面时，能够快速吸附在较软的金属材料表面，形成连续的颗粒层。在低载下，S—S结合面发生断裂而形成滑移面，原来的金属-金属的直接摩擦转变为MoS₂分子层之间的相对滑移，从而显著降低磨损，磨损由严重向轻微转变。连续的MoS₂颗粒层具备保护作用，但王兰等^[25]采用化学镀的方式将MoS₂颗粒添加到Ni-P镀层中，发现干摩擦下的磨损质量损失反而显著增加，镀层硬度的下降是其磨损增加的主要原因。这似乎意味着，MoS₂并非具有较强的承载能力。随着载荷的增加(20N以上)，TC4合金磨损表面MoS₂颗粒层明显减薄、破坏，颗粒层失去其保护作用，金属-金属再次接触，磨损表面产生大量犁沟、塑性撕裂等痕迹，此时磨损表面特征与无添加下的极为相似。磨损机制又变为磨粒和粘着磨损。

图5  TC4合金磨损表面形貌

Fig. 5  Morphologies of worn surfaces of TC4 alloy with additives

图6  图5中相应EDS区域分析

Fig. 6  Corresponding EDS regional analysis on worn surfaces of TC4 alloy shown in Fig. 5

相比较MoS₂而言，Fe₂O₃形成的颗粒层具有更强的承载能力。ZHANG等^[26]研究了45号钢、4Cr5MoSiV1和3Cr3MoV2V 3种钢在不同温度下的磨损行为及机制，发现碳钢在200℃形成的摩擦层致密、均匀、且含大量铁氧化物，显著提高钢材的耐磨性，其承载能力达到200~300 N以上。KATO^[27]在碳钢摩擦界面加入一定量的Fe₂O₃细颗粒，在摩擦过程中快速形成压实颗粒层，显著降低碳钢的磨损质量损失。GODET^[28]通过实验并分析证实了这种“第三体”氧化物颗粒层具备足够承载能力。在TC4合金摩擦界面人工添加Fe₂O₃颗粒时，摩擦热使得Fe₂O₃细颗粒快速烧结并压实形成颗粒层(见图5)。这种颗粒层连续致密，隔离钛合金和对磨件，避免金属直接接触。同时这种颗粒层具有很强的承载能力，在较大的载荷作用下破坏程度仍然很小。相比于添加MoS₂而言，磨损率显著降低。因此，Fe₂O₃较强的承载能力是较好保护作用的主要原因。此时，磨损机制为氧化物压实颗粒层保护的轻微磨损为主。

3  结论

1) 室温下TC4合金具有较差的耐磨性，MoS₂或Fe₂O₃颗粒的添加显著改变了钛合金的磨损性能。

2) 低载荷下MoS₂颗粒层连续致密，但当载荷超过20 N时容易破碎，失去保护作用；而Fe₂O₃固态颗粒层具有较强的承载能力，在10~50 N范围内显著降低了TC4合金的磨损质量损失。

3) 无添加及MoS₂颗粒层破碎时TC4合金以磨粒和粘着等严重磨损机制为主，当磨损表面连续覆盖固态颗粒层时发生严重磨损向轻微磨损的转变。

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Effect of solid particles on wear behavior of TC4 alloy

WANG Ji¹, CUI Xiang-hong¹, ZHANG Qiu-yang¹, LIU Jia-qiang², HUANG Ying-bin², GONG Jiang-jun², WANG Shu-qi¹

(1. School of Material Science and Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China;

2. Suzhou Universal Group Technology Co., Ltd., Suzhou 215156, China)

Abstract: The effect of MoS₂, Fe₂O₃ particles on wear behavior of TC4 alloy was studied by being artificially supplied onto the interface between TC4 alloy/GCr15 steel. The wear characteristics of TC4 alloy were examined by XRD, SEM and EDS; the wear mechanism was also discussed. The results show that TC4 alloy has a poor wear resistance, but two particles significantly change its wear performance. As the continuous solid particle layers of MoS₂ or Fe₂O₃ form, the wear loss of TC4 alloy significantly decreases. Fe₂O₃ particles layer has a strong load-carrying capacity, and protects titanium alloy against wear. However, MoS₂ particles layer is readily broken under high load, resulting in an increase of wear loss of TC4 alloy. As there is no additive, or MoS₂ layer is broken, abrasive and adhesion wear prevail during sliding of TC4 alloy. On the contrary, as the continuous particle layer covers worn surface, severe-to-mild wear transition occurs.

Key words: solid particles layer; TC4 alloy; wear behavior; wear mechanism

Foundation item: Project(51071078) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (KYLX-1031) supported by the Research Innovation Program for College Graduates of Jiangsu Province, China

Received date: 2015-09-28; Accepted date: 2016-01-20

Corresponding author: CUI Xiang-hong; Tel: +86-511-88797618; E-mail: miracle8980@126.com

(编辑  王  超)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51071078)；江苏省普通高校研究生科技创新项目(KYLX-1031)

收稿日期：2015-09-28；修订日期：2016-01-20

通信作者：崔向红，副教授；电话：0511-88797618；E-mail：miracle8980@126.com