固态颗粒对TC4合金磨损行为的影响-有色金属在线

在TC4合金/GCr15钢摩擦界面分别添加MoS₂、Fe₂O₃等固态颗粒，研究两种颗粒对TC4合金磨损行为的影响；采用XRD、SEM、EDS等手段表征TC4合金的磨损特征，并探讨磨损机制。结果表明：TC4合金具有较差的耐磨性，而两种颗粒显著改变其磨损性能。当MoS₂或Fe₂O₃在磨损表面形成连续的固态颗粒层时，TC4合金的磨损质量损失显著下降。Fe₂O₃颗粒层具有较强的承载能力，可以保护钛合金避免磨损；而MoS₂层在高载下容易破碎，TC4合金失去保护作用，磨损增加。无添加及MoS₂层破碎时，TC4合金以磨粒和粘着等严重磨损机制为主，当磨损表面连续覆盖固态颗粒层时由严重磨损向轻微磨损转变。

关键词：

固态颗粒层；TC4合金；磨损行为；磨损机制；

中图分类法：TH 117.1　　文献标志码：A

钛合金具有弹性模量小、热导率低、强度高、中温性能好、耐腐蚀及密度小等优点，被广泛应用于航空航天、石油化工、造船、汽车、医疗等领域^[1-4]。但由于钛合金较低的塑性变形抗力、较差的加工硬化能力以及形成的摩擦氧化物不具有保护作用等，而被认为具有较差的磨损性能^[5-6]，从而限制了钛合金在某些领域中的应用。近年来，针对钛合金较差的耐磨性，国内研究人员采用表面渗氮^[7]、合金化^[8]、微弧氧化^[9-10]、激光熔覆^[11-12]、等离子喷涂^[13]、气相沉积^[14-15]等工艺，试图在钛合金表面形成一定厚度的硬质相而改善其摩擦磨损性能。但这些处理工艺都需要进行二次加工，大大增加了工业成本。

近年来，对钛合金摩擦磨损的深入研究发现，钛合金并不总是表现出较差的耐磨性^[16]。在高温条件下，钛合金磨损表面容易形成一层致密的且具有保护作用的固态颗粒层(摩擦层)，在滑动过程中起到保护基体降低磨损的作用。但这种颗粒层似乎只在较高温度下形成而并未在室温下实现^[17-20]。因此，本文作者在室温条件下通过对TC4合金/GCr15钢摩擦界面人工添加MoS₂、Fe₂O₃等固态颗粒，试图加快钛合金磨损表面颗粒层的形成，并探究不同颗粒对TC4合金磨损行为的影响，探讨了磨损机制。

1 实验

选用TC4合金和GCr15轴承钢作为摩擦副材料，其化学成分如表1、2所列。采用线切割将TC4合金和GCr15钢分别加工成d5 mm×23 mm的销试样和d34 mm×10 mm的盘试样。对TC4合金进行固溶时效处理：955 ℃加热2 h，水冷；482 ℃保温4 h，空冷，获得网篮状α+β组织(见图1)，硬度为38HRC左右。对GCr15钢进行840 ℃奥氏体化处理，400 ℃回火2 h后硬度达到50HRC。

采用MPX-2000型销盘式摩擦磨损试验机进行磨损实验。为了方便添加固态颗粒，在盘试样表面铣出宽7 mm、深2 mm的环形凹槽，如图2所示。磨损实验在室温下进行，滑动速度为0.5 m/s，滑动距离850 m，实验载荷分别为10、20、30、40和50 N。实验前将销和盘试样分别用38 μm的碳化硅打磨光滑，并用酒精清洗并吹干。将销、盘装到磨损试验机后，分别称取1.3 g的MoS₂(0.2~1 μm)或Fe₂O₃(0.25 μm)颗粒并均匀地添加到环形凹槽内，随后施加载荷，启动机器进行磨损实验。磨损后再用酒精清洗松散的颗粒。采用电子分析天平E180(精度为0.01 mg)称量销试样磨损前后的质量，计算差值作为钛合金的磨损质量损失。

表1 TC4合金的化学成分

Table 1 Chemical composition of TC4 alloy (mass fraction, %)

表2 GCr15轴承钢的化学成分

Table 2 Chemical composition of GCr15 steel (mass fraction, %)

图1 TC4合金固溶时效处理后显微组织

Fig. 1 Microstructure of TC4 alloy after solution and aging

图2 销、盘配合状态示意图

Fig. 2 Schematic diagram for working status of pin (a) and disk (b) (Unit: mm)

保为证实验结果的准确性，每个实验参数重复3次，并取其平均值作为最终结果。

采用D/Max-2500/pc型X射线衍射仪(XRD)、JSM-7001F型扫描电镜(SEM)、Inca Energy 350型能谱仪(EDS)分别检测钛合金磨损后的磨损表面物相、形貌及成分。

2 结果与讨论

2.1 磨损质量损失

图3(a)所示为TC4合金在添加不同颗粒下的磨损质量损失与载荷的关系。当未添加任何颗粒时，TC4合金的磨损质量损失随载荷增加而急剧增加。当添加MoS₂时，质量损失在10~20 g范围内，增加极为缓慢，但当载荷超过20 N后磨损质量损失快速增加。尽管如此，其磨损质量损失在整个测试范围内仍然小于未添加颗粒时的。当添加Fe₂O₃时，TC4合金的磨损质量损失几乎为零，且随着载荷的增加产生略微的波动。

图3 添加不同颗粒时TC合金的磨损质量损失曲线

Fig. 3 Wear loss curves of TC alloy with addition of different particles

显然，干滑动下的钛合金的确具有较差的耐磨性。MoS₂、Fe₂O₃等固态细颗粒的添加显著降低其磨损质量损失，改善了耐磨性。但在高载荷下，MoS₂的减磨作用似乎并不明显。当添加颗粒或者无颗粒时，GCr15钢的也存在磨损现在，但磨损质量损失变化趋势似乎与TC4合金的相似(见图3(b))。

2.2 磨损表面物相

图4所示为TC4合金在不同颗粒下的磨损表面XRD谱。未添加任何颗粒时，10~50 N范围内磨损表面仅存在Ti峰。添加MoS₂后，10 N时磨损表面除了Ti外开始出现大量的MoS₂衍射峰，并在14.34°达到最高值。随着载荷增加，MoS₂峰值迅速降低，除了14.34°处的衍射峰外几乎不存在其他MoS₂峰。这表面滑动过程中钛合金磨损表面出现大量的MoS₂颗粒，但随着载荷增加，MoS₂迅速消失。当添加Fe₂O₃时，磨损表面在10~50 N范围内始终存在Fe₂O₃峰。

图4 TC4合金磨损表面XRD谱(坐标向内)

Fig. 4 XRD patterns for worn surfaces of TC4 alloy

2.3 磨损表面形貌及成分

图5所示为TC4合金在不同条件下的磨损表面形貌。当未添加颗粒时，磨损表面主要呈现较宽的犁沟、明显的塑形撕裂和粘着痕迹，而且分布较多的金属碎颗粒(见图5(a))。添加MoS₂时，低载下的磨损表面覆盖着大面积的黑色光滑区域和少量的浅显犁沟，黑色区域边缘处还存在一定的白色疏松颗粒(见图5(b)放大区域)。EDS分析(见图6(a))表明黑色部分仅包含Mo、S两种元素，因此可以认为该区域为压实的固态颗粒层。随着载荷的增加，黑色区域几乎全部消失，磨损表面出现明显的撕裂痕迹，在撕裂边缘处堆积着疏松的MoS₂颗粒(见图5(b)放大区域)。当添加Fe₂O₃时，几乎观察不到任何钛合金基体，整个磨损表面均被致密的层状结构所覆盖(见图5(d))。在磨损表面的部分区域，压实层似乎更加光滑。结合XRD(见图4)和EDS(见图6(b))可知，磨损表面颗粒层结构完全是由Fe₂O₃颗粒压实而成。

2.4 讨论

RIGNEY^[21]认为干滑动条件下金属材料磨损的基本过程包括：表面微凸体直接接触，表面、亚表面塑性变形，磨屑的形成和材料转移，与环境中的元素(主要是氧)发生反应，并在载荷形作用下压实形成固态颗粒层(摩擦层)。显然，在与GCr15钢干滑动磨损过程中，TC4合金磨损表面几乎没有摩擦氧化物生成。同时，之前的研究发现^[17-20]，室温下钛合金的磨屑尺寸较大，容易脱离表面而不利于颗粒层的形成。因此，此时的TC4合金没有任何保护，磨损表面呈现大量的犁沟、塑性撕裂以及粘着痕迹，这是典型的磨粒磨损和粘着磨损机制。ARCHARD等^[22]认为这种磨损与施加的载荷和滑动距离成正比，而与材料硬度成反比，其公式表述为：W=kLS/H，其中W为磨损体积，k为磨损系数，L为法向载荷，S为滑动距离，H为金属材料硬度。相比于GCr15钢(50HRC)而言，TC4合金的硬度较低，仅为40HRC。在滑动过程中，较软的TC4合金产生更多的磨损。同时，随着载荷的增加，TC4合金的磨损质量损失显著增加。由此看来，TC4合金的确具有极差的耐磨性，这与传统的观点一致^[23]。

然而，人工添加固态颗粒后，钛合金的磨损性能得到一定的改善(见图3)。MoS₂是一种鳞片状的结晶体，每个晶体具有3层结构，上下的S原子层，中间的Mo原子层，其中，S—Mo之间原子结合力较强，而S—S结合力较弱^[24]。当MoS₂添加到钛合金表面时，能够快速吸附在较软的金属材料表面，形成连续的颗粒层。在低载下，S—S结合面发生断裂而形成滑移面，原来的金属-金属的直接摩擦转变为MoS₂分子层之间的相对滑移，从而显著降低磨损，磨损由严重向轻微转变。连续的MoS₂颗粒层具备保护作用，但王兰等^[25]采用化学镀的方式将MoS₂颗粒添加到Ni-P镀层中，发现干摩擦下的磨损质量损失反而显著增加，镀层硬度的下降是其磨损增加的主要原因。这似乎意味着，MoS₂并非具有较强的承载能力。随着载荷的增加(20N以上)，TC4合金磨损表面MoS₂颗粒层明显减薄、破坏，颗粒层失去其保护作用，金属-金属再次接触，磨损表面产生大量犁沟、塑性撕裂等痕迹，此时磨损表面特征与无添加下的极为相似。磨损机制又变为磨粒和粘着磨损。

图5 TC4合金磨损表面形貌

Fig. 5 Morphologies of worn surfaces of TC4 alloy with additives

图6 图5中相应EDS区域分析

Fig. 6 Corresponding EDS regional analysis on worn surfaces of TC4 alloy shown in Fig. 5

相比较MoS₂而言，Fe₂O₃形成的颗粒层具有更强的承载能力。ZHANG等^[26]研究了45号钢、4Cr5MoSiV1和3Cr3MoV2V 3种钢在不同温度下的磨损行为及机制，发现碳钢在200℃形成的摩擦层致密、均匀、且含大量铁氧化物，显著提高钢材的耐磨性，其承载能力达到200~300 N以上。KATO^[27]在碳钢摩擦界面加入一定量的Fe₂O₃细颗粒，在摩擦过程中快速形成压实颗粒层，显著降低碳钢的磨损质量损失。GODET^[28]通过实验并分析证实了这种“第三体”氧化物颗粒层具备足够承载能力。在TC4合金摩擦界面人工添加Fe₂O₃颗粒时，摩擦热使得Fe₂O₃细颗粒快速烧结并压实形成颗粒层(见图5)。这种颗粒层连续致密，隔离钛合金和对磨件，避免金属直接接触。同时这种颗粒层具有很强的承载能力，在较大的载荷作用下破坏程度仍然很小。相比于添加MoS₂而言，磨损率显著降低。因此，Fe₂O₃较强的承载能力是较好保护作用的主要原因。此时，磨损机制为氧化物压实颗粒层保护的轻微磨损为主。

3 结论

1) 室温下TC4合金具有较差的耐磨性，MoS₂或Fe₂O₃颗粒的添加显著改变了钛合金的磨损性能。

2) 低载荷下MoS₂颗粒层连续致密，但当载荷超过20 N时容易破碎，失去保护作用；而Fe₂O₃固态颗粒层具有较强的承载能力，在10~50 N范围内显著降低了TC4合金的磨损质量损失。

3) 无添加及MoS₂颗粒层破碎时TC4合金以磨粒和粘着等严重磨损机制为主，当磨损表面连续覆盖固态颗粒层时发生严重磨损向轻微磨损的转变。

REFERENCES

[1] REN H S, TIAN X J, LIU J, WANG H M. Microstructural evolution and mechanical properties of laser melting deposited Ti-6.5Al-3.5Mo-1.5Zr-0.3Si titanium alloy[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2015, 25(6): 1856-1864.

[2] PENG X N, GUO H Z, SHI Z F, QIN C, ZHAO Z L. Microstructure characterization and mechanical properties of TC4-DT titanium alloy after thermomechanical treatment[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2014, 24(3): 682-689.

[3] 金和喜, 魏克湘, 李建明, 周建宇, 彭文静. 航空用钛合金研究进展[J]. 中国有色金属学报, 2015, 25(2): 280-292.

JIN He-xi, WEI Ke-xiang, LI Jian-ming, ZHOU Jian-yu, PENG Wen-jing. Research development of titanium alloy in aerospace industry[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2015, 25(2): 280-292.

[4] 任军学, 刘博, 姚倡锋, 石凯, 梁永收, 罗远锋. TC11钛合金插铣工艺切削参数选择方法研究[J]. 机械科学与技术, 2010, 29(5): 634-637.

REN Jun-xue, LIU Bo, YAO Chang-feng, SHI Kai, LIANG Yong-shou, LUO Yuan-feng. On plunge milling process parameters optimization for TC11 titanium alloy[J] Mechanical Science and Technology for Aerospace Engineering, 2010, 29(5): 634-637.

[5] MIGULEZ M H, SOLDANI X, MOLINARI A. Analysis of adiabatic shear banding in orthogonal cutting of Ti alloy[J]. International Journal of Mechanical Sciences, 2013, 75(11): 212-222.

[6] ALAM M O, HASEEB A S M A. Response of Ti-6Al-4V and Ti-24Al-11Nb alloys to dry sliding wear against hardened steel[J]. Tribology International, 2002, 35(6): 357-362.

[7] DONG H, LI X Y. Oxygen boost diffusion for the deep-case hardening of titanium alloys[J] Materials Science and Engineering A, 2000, 208: 303-310.

[8] LEBEDEVA L, FRESNYAKOVA G N. Adhesion wear mechanisms under dry friction of titanium alloys in vacuum[J]. Wear, 1991, 148(2): 203-210.

[9] SCHRECKENBACH J P, MARX G, SCHLOTTIG F, TEXTOR M, SPENCER N D. Characterization of anodic spark-converted titanium surfaces for biomedical applications[J]. Journal of Material Research, 1999, 10: 453-457.

[10] XUE W B, WANG C, CHEN R Y, DENG Z W. Structure and properties characterization of ceramic coatings produced on Ti-6Al-4V alloy by microarc oxidation in aluminate solution[J]. Materials Letters, 2002, 52(6): 435-441.

[11] 刘仲阳, 廖小东, 王培录, 郑思孝, 孙官清. 氩离子辅助沉积生物玻璃陶瓷膜的结构和特性研究[J]. 功能材料, 2002, 33(2): 200-202.

LIU Zhong-yang, LIAO Xiao-dong, WANG Pei-lu, ZHENG Si-xiao, SUN Guan-qin. Structure and properties of bioglass ceramics film deposited by argon ion beam assistance[J]. Function Materials, 2002, 33(2): 200-202.

[12] 陈赤囡, 苏梅. TC9 激光熔覆 TiN 涂层的组织与耐磨性的研究[J]. 北京航空航天大学学报, 1998, 24(3): 253-255.

CHEN Chi-nan, SU Mei. Study on microstructure and abrasive resistance of laser cladding TiN surface alloyed TC9[J]. Journal of Beijing University of Aeronautics and Astronautics, 1998, 24(3): 253-255.

[13] ZHAO L D, LUGSCHEIDER E. Reactive plasma spraying of TiAl6V4 alloy[J]. Wear, 2002; 25(11/12): 1214-1218.

[14] KIN D H, KIN H E, LEE K P, WANG C N, LEE I S. Characterization of diamond-like carbon films deposited on commercially pure Ti and Ti-6Al-4V[J]. Materials Science and Engineering C, 2002, 22: 9-14.

[15] 刘道新, 唐宾, 陈华, 何家文. 钛合金表面离子束增强沉积MoS₂基膜层及其性能[J]. 中国有色金属报, 2001, 11(3): 454-460.

LIU Dao-xin, TANG Bin, CHEN Hua, HE Jia-wen. MoS₂ composite films on Ti alloy prepared by ion-beam-enhanced deposition[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2001, 11(3): 454-460.

[16] 姚小飞, 谢发勤, 韩勇, 赵国仙, 吴向清. 温度对TC4钛合金磨损性能和摩擦系数的影响[J]. 稀有金属材料与工程, 2012, 41(8): 1463-1466.

YAO Xiao-fei, XIE Fa-qin, HAN Yong, ZHAO Guo-xian, WU Xiang-qin. Effects of temperature on wear properties and friction coefficient of TC4 alloy[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2012, 41(8): 1463-1466.

[17] WANG L, ZHANG Q Y, LI X X, CUI X H, WANG S Q. Dry sliding wear behavior of Ti-6.5Al-3.5Mo-1.5Zr-0.3Si alloy[J]. Metallurgical and Materials Transactions A, 2014, 45: 2284-2296.

[18] WANG L, ZHANG Q Y, LI X X, CUI X H, WANG S Q. Severe-to-mild wear transition of titanium alloys as a function of temperature[J]. Tribology Letters, 2014, 53: 511-520.

[19] MAO Y S, WANG L, CHEN K M, WANG S Q, CUI X H. Tribo-layer and its role in dry sliding wear of Ti-6Al-4V alloy[J]. Wear, 2013, 297: 1032-1039.

[20] CHEN K M, ZHANG Q Y, LI X X, ZHANG Q Y, WANG L, WANG S Q. Investigation on wear characteristics of a titanium alloy/steel tribo-pair[J]. Materials and Design, 2015, 65: 65-73.

[21] RIGNEY D A. Some thoughts on sliding wear[J]. Wear, 1992, 152(1): 187-192.

[22] ARCHARD J F, HIRST W. The wear of metals under unlubricated conditions[J]. Proceeding of the Royal Society of London Series A, 1956, 236: 397-410.

[23] BUDINSKI K G. Tribological properties of titanium alloys[J]. Wear, 1991, 151(2): 203-217.

[24] 林春元. 二硫化钼的润滑机理[J]. 中国钼业, 1993, 45: 40-46.

LIN Chun-yuan. Lubricating mechanism of molybdenum disulfide[J]. China Molybdenum Industry, 1993, 45: 40-46.

[25] 王兰, 邵红红, 苗润生, 徐文维. Ni-P-MoS₂自润滑复合镀层的研究[J]. 润滑与密封, 2006, 12: 60-62.

WANG Lan, SHAO Hong-hong, MIAO Run-sheng, XU Wen-wei. Study on self-lubricant Ni-P-MoS₂ composite coating[J]. Lubrication Engineering, 2006, 12: 60-62.

[26] ZHANG Q Y, CHEN K M, WANG L, CUI X H, WANG S Q. Characteristics of oxidative wear and oxidative mild wear[J]. Tribology International, 2013, 61: 214-223.

[27] KATO H. Effects of supply of fine oxide particles onto rubbing steel surfaces on severe-mild wear transition and oxide film formation[J]. Tribology International, 2008, 41(8): 735-742.

[28] GODET M. The third-body approach: A mechanical view of wear[J]. Wear, 1984, 100: 437-452.

Effect of solid particles on wear behavior of TC4 alloy

WANG Ji¹, CUI Xiang-hong¹, ZHANG Qiu-yang¹, LIU Jia-qiang², HUANG Ying-bin², GONG Jiang-jun², WANG Shu-qi¹

(1. School of Material Science and Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China;

2. Suzhou Universal Group Technology Co., Ltd., Suzhou 215156, China)

Abstract: The effect of MoS₂, Fe₂O₃ particles on wear behavior of TC4 alloy was studied by being artificially supplied onto the interface between TC4 alloy/GCr15 steel. The wear characteristics of TC4 alloy were examined by XRD, SEM and EDS; the wear mechanism was also discussed. The results show that TC4 alloy has a poor wear resistance, but two particles significantly change its wear performance. As the continuous solid particle layers of MoS₂ or Fe₂O₃ form, the wear loss of TC4 alloy significantly decreases. Fe₂O₃ particles layer has a strong load-carrying capacity, and protects titanium alloy against wear. However, MoS₂ particles layer is readily broken under high load, resulting in an increase of wear loss of TC4 alloy. As there is no additive, or MoS₂ layer is broken, abrasive and adhesion wear prevail during sliding of TC4 alloy. On the contrary, as the continuous particle layer covers worn surface, severe-to-mild wear transition occurs.

Key words: solid particles layer; TC4 alloy; wear behavior; wear mechanism

Foundation item: Project(51071078) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (KYLX-1031) supported by the Research Innovation Program for College Graduates of Jiangsu Province, China

Received date: 2015-09-28; Accepted date: 2016-01-20

Corresponding author: CUI Xiang-hong; Tel: +86-511-88797618; E-mail: miracle8980@126.com

(编辑王超)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51071078)；江苏省普通高校研究生科技创新项目(KYLX-1031)

收稿日期：2015-09-28；修订日期：2016-01-20

通信作者：崔向红，副教授；电话：0511-88797618；E-mail：miracle8980@126.com

摘要：在TC4合金/GCr15钢摩擦界面分别添加MoS₂、Fe₂O₃等固态颗粒，研究两种颗粒对TC4合金磨损行为的影响；采用XRD、SEM、EDS等手段表征TC4合金的磨损特征，并探讨磨损机制。结果表明：TC4合金具有较差的耐磨性，而两种颗粒显著改变其磨损性能。当MoS₂或Fe₂O₃在磨损表面形成连续的固态颗粒层时，TC4合金的磨损质量损失显著下降。Fe₂O₃颗粒层具有较强的承载能力，可以保护钛合金避免磨损；而MoS₂层在高载下容易破碎，TC4合金失去保护作用，磨损增加。无添加及MoS₂层破碎时，TC4合金以磨粒和粘着等严重磨损机制为主，当磨损表面连续覆盖固态颗粒层时由严重磨损向轻微磨损转变。