DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.04.043
EuCl3 -KCl二元系相图
张俊卿 刘中兴
包头钢铁学院生物与化学工程系
包头钢铁学院冶金工程研究所 包头014010
摘 要：
利用差热分析法研究了EuCl3 KCl二元系相图 , 发现该体系有两个固液同组成化合物EuCl3 ·3KCl和2EuCl3 ·KCl, 体系相变点分别为 76 5℃ , EuCl3 2 5 % (摩尔分数 ) 和 5 5 5℃ , EuCl3 6 6 .7% (摩尔分数 ) ;一个异分熔化化合物EuCl3 ·2KCl, 转熔点为 5 6 4℃ , EuCl3 42 % (摩尔分数 ) ;3个低共熔点分别为 6 5 0℃ , EuCl3 12 % (摩尔分数 ) , 5 0 0℃ , EuCl3 5 5 % (摩尔分数 ) 和 490℃ , EuCl3 85 % (摩尔分数 ) 。同时探讨了相图的某些规律。
关键词：
EuCl3-KCl ;二元体系 ;相图 ;相图规律 ;
中图分类号： O642
收稿日期： 2001-09-11
基金： 国家自然科学基金资助项目 ( 5 0 0 6 40 0 1);
Phase diagram of binary system EuCl3 -KCl
Abstract：
The phase diagram of binary system EuCl 3-KCl is investigated by DTA. In the EuCl 3·KCl system the milting points of the two congruent compounds EuCl 3·3KCl and 2EuCl 3·KCl are 765?℃ with EuCl 3 25% (mole fraction) and 555?℃ with EuCl 3 66.7% respectively, a peritectic point of the incongruent compound EuCl 3·2KCl is 564?℃ with EuCl 3 42% and three eutectic points are 650?℃ with EuCl 3 12%, 500?℃ with EuCl 3 55% and 490?℃ with EuCl 3 85% respectively. Some rules of the phase diagram are also explored.
Keyword：
EuCl 3-KCl; binary system; phase diagram; rule of phase diagram;
Received： 2001-09-11
研究稀土熔盐体系相图对于了解稀土化合物的基本物理化学性质, 探讨相图规律和开发含稀土的固体配合物和电解制取稀土金属具有重要意义
[1 ,2 ,3 ,4 ]
。 作为EuCl3 熔盐相图系列研究的一部分, 本文作者利用差热分析法研究了尚未见文献报道的EuCl3 -KCl二元系相图。
1实验
1.1试剂与仪器
试剂: Eu2 O3 纯度99.95%, AgNO3 为基准试剂, 其它试剂均为分析纯, 实验用水为二次蒸馏水。
仪器: 反应管为内径25 mm, 长400 mm的优质玻璃管, 管式电阻炉为SK-0.8-9型, 控温仪由DRZ-4电阻炉温度控制器改装, 电热套输入功率为17 W; 差热仪由XWTD-264自动平衡记录仪等改装
[5 ]
; XRD用RU-200V型转靶X射线衍射仪, CuKα
1.2无水盐制备
无水KCl在真空中 (真空度<13.33 Pa) 分阶段升温脱水, 测定熔点为772 ℃。 用CCl4 氯化Eu2 O3 制备EuCl3
[6 ]
, 实验装置如图1所示。
在高温下, CCl4 与Eu2 O3 发生下列反应:
Eu2 O3 +3CCl4 →2EuCl3 +3COCl2
2Eu2 O3 +3CCl4 →4EuCl3 +3CO2
温度低时反应较慢, 但温度太高时CCl4 发生裂解, 生成氯气和难溶于水易溶于CCl4 的白色物质。 在整个反应过程中, CCl4 的蒸发速率为0.8～1.2 g/min, 预加热温度为120 ℃。 氯化条件为CCl4 蒸气连续与Eu2 O3 样品在450 ℃反应12 h, 500 ℃反应10 h, 550 ℃反应24 h和600 ℃反应10 h。 EuCl3 样品用摩尔法和EDTA配合滴定法测定的含量为99.9%～100.1%, 用差热仪测定其熔点为623 ℃。 用X射线衍射仪分析, 样品为纯的无水EuCl3 , 未发现其它物相, 如图2所示。
1.3配制样品及差热分析
在分析天平上用增重法准确称取约150 mg样品, 在放有P2 O5 的干燥箱中装入石英安瓿, 抽真空后封口, 小心熔化样品并仔细摇匀, 在350 ℃下退火10h使均匀化。 石英安瓿底部的凹坑座在NiCr-NiSi热电偶上, 差热仪用已知相变点的基准物标定, 加热速率约为10 ℃/min, 参比物为Al2 O3 , 温度误差±3 ℃, 液相线温度用冷却曲线确定, 其它均采用加热曲线峰的外推起始温度。
2实验结果
EuCl3 -KCl体系相图测定结果见表1和图3。 发现在该体系内有两个固液同组成化合物EuCl3 ·3KCl和2EuCl3 ·KCl, 其熔点分别为D 1 (765 ℃, EuCl3 25%) 和D 2 (555 ℃, EuCl3 66.7%) ; 一个异分熔化化合物EuCl3 ·2KCl, 564 ℃该化合物分解, 转熔点时组成为EuCl3 42%; 3个低共熔点分别为E 1 (650 ℃, EuCl3 12%) , E 2 (500 ℃, EuCl3 55%) 和E 3 (490 ℃, EuCl3 85%) 。
图1 EuCl3制备装置图
Fig.1 Schematic diagram of apparatus used to prepare anhydrous EuCl3
1—CCl4 dropping funnel; 2—Teflon tubing; 3—Argon gas inlet; 4—CCl4 distilling flask;5—Heating mantle; 6—Pre-heater; 7—Tube furnace; 8—Reaction tube; 9—Eu2O3 sample; 10—Condenser; 11—CCl4 receiver; 12—Silica-gel tube
表1 EuCl3-KCl体系的DTA测试数据
Table 1 Testing data of EuCl3 -KCl system by DTA
x (EuCl3 ) /%
2
3
775
650
750
652
718
648
683
650
684
648
715
652
745
765
565
739
500
564
686
502
564
615
498
550
500
544
500
530
498
518
498
545
490
542
488
536
490
506
492
546
488
570
488
602
623
图2 EuCl3样品的X射线衍射谱
Fig.2 XRD pattern of EuCl3 sample
3Mn+离子反极化作用对EuCl3-MCln相图类型的影响
在EuCl3 -MCln 3 -LiCl体系只生成一个固液异组成化合物, EuCl3 -NaCl体系生成两个固液异组成化合物, 而EuCl3 -KCl体系除了生成两个固液同组成化合物, 还有一固液异组成化合物生成。 当EuCl3 -MCl2 体系中的M=Mg, Ca, Pb时, 由于Pb2+ 离子半径 (120pm) 远大于Mg2+ (65 pm) 和Ca2+ (99 pm) , 故Pb2+ 离子反极化作用小, 有利于化合物生成; EuCl3 -PbCl2 系相图类型较EuCl3 -MgCl2 和EuCl3 -CaCl2 系复杂, 有两个固液异组成化合物生成。
表2 EuCl3-MCln体系相图 (M=Li, Na, K, Mg, Ca, Pb) [7,8,9,10,11]
Table 2 Phase diagrams of binary system EuCl3 -MCln
ln Type of phase diagram
Compounds
E , P P (LiCl·EuCl3 )
E , P 1 , P 2 P 1 (3NaCl·EuCl3 ) , P 2 (2NaCl·EuCl3 )
E 1 , D 1 , E 2 , P , D 2 , E 2 D 1 (3KCl·EuCl3 ) , P (2KCl·EuCl3 ) , D 2 (KCl·2EuCl3 )
2 E , P P (3MgCl2 ·2EuCl3 )
2 E , P P (3CaCl2 ·EuCl3 )
2 E , P 1 , P 2 P 1 (3PbCl2 ·EuCl3 ) , P 2 (2PbCl2 ·3EuCl3 )
图3 EuCl3-KCl相图
Fig.3 Phase diagram of EuCl3 -KCl
由于相图变化是有规律的, 因而由已知相图预示未测定相图也是可能的。
参考文献
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