中国有色金属学报

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.04.043

EuCl₃-KCl二元系相图

张俊卿 刘中兴

  包头钢铁学院生物与化学工程系  

  包头钢铁学院冶金工程研究所 包头014010  

摘 要：

利用差热分析法研究了EuCl3 KCl二元系相图 , 发现该体系有两个固液同组成化合物EuCl3 ·3KCl和2EuCl3 ·KCl, 体系相变点分别为 76 5℃ , EuCl3 2 5 % (摩尔分数 ) 和 5 5 5℃ , EuCl3 6 6 .7% (摩尔分数 ) ;一个异分熔化化合物EuCl3 ·2KCl, 转熔点为 5 6 4℃ , EuCl3 42 % (摩尔分数 ) ;3个低共熔点分别为 6 5 0℃ , EuCl3 12 % (摩尔分数 ) , 5 0 0℃ , EuCl3 5 5 % (摩尔分数 ) 和 490℃ , EuCl3 85 % (摩尔分数 ) 。同时探讨了相图的某些规律。

关键词：

EuCl3-KCl;二元体系;相图;相图规律;

中图分类号： O642

收稿日期：2001-09-11

基金：国家自然科学基金资助项目 ( 5 0 0 6 40 0 1);

Phase diagram of binary system EuCl₃-KCl

Abstract：

The phase diagram of binary system EuCl 3-KCl is investigated by DTA. In the EuCl 3·KCl system the milting points of the two congruent compounds EuCl 3·3KCl and 2EuCl 3·KCl are 765?℃ with EuCl 3 25% (mole fraction) and 555?℃ with EuCl 3 66.7% respectively, a peritectic point of the incongruent compound EuCl 3·2KCl is 564?℃ with EuCl 3 42% and three eutectic points are 650?℃ with EuCl 3 12%, 500?℃ with EuCl 3 55% and 490?℃ with EuCl 3 85% respectively. Some rules of the phase diagram are also explored.

Keyword：

EuCl 3-KCl; binary system; phase diagram; rule of phase diagram;

Received： 2001-09-11

研究稀土熔盐体系相图对于了解稀土化合物的基本物理化学性质, 探讨相图规律和开发含稀土的固体配合物和电解制取稀土金属具有重要意义 ^[1,2,3,4] 。 作为EuCl₃熔盐相图系列研究的一部分, 本文作者利用差热分析法研究了尚未见文献报道的EuCl₃-KCl二元系相图。

1实验

1.1试剂与仪器

试剂: Eu₂O₃纯度99.95%, AgNO₃为基准试剂, 其它试剂均为分析纯, 实验用水为二次蒸馏水。

仪器: 反应管为内径25 mm, 长400 mm的优质玻璃管, 管式电阻炉为SK-0.8-9型, 控温仪由DRZ-4电阻炉温度控制器改装, 电热套输入功率为17 W; 差热仪由XWTD-264自动平衡记录仪等改装 ^[5] ; XRD用RU-200V型转靶X射线衍射仪, CuK_α辐射, 35 kV, 80 mA。

1.2无水盐制备

无水KCl在真空中 (真空度<13.33 Pa) 分阶段升温脱水, 测定熔点为772 ℃。 用CCl₄氯化Eu₂O₃制备EuCl₃ ^[6] , 实验装置如图1所示。

在高温下, CCl₄与Eu₂O₃发生下列反应:

Eu₂O₃+3CCl₄→2EuCl₃+3COCl₂

2Eu₂O₃+3CCl₄→4EuCl₃+3CO₂

温度低时反应较慢, 但温度太高时CCl₄发生裂解, 生成氯气和难溶于水易溶于CCl₄的白色物质。 在整个反应过程中, CCl₄的蒸发速率为0.8～1.2 g/min, 预加热温度为120 ℃。 氯化条件为CCl₄蒸气连续与Eu₂O₃样品在450 ℃反应12 h, 500 ℃反应10 h, 550 ℃反应24 h和600 ℃反应10 h。 EuCl₃样品用摩尔法和EDTA配合滴定法测定的含量为99.9%～100.1%, 用差热仪测定其熔点为623 ℃。 用X射线衍射仪分析, 样品为纯的无水EuCl₃, 未发现其它物相, 如图2所示。

1.3配制样品及差热分析

在分析天平上用增重法准确称取约150 mg样品, 在放有P₂O₅的干燥箱中装入石英安瓿, 抽真空后封口, 小心熔化样品并仔细摇匀, 在350 ℃下退火10h使均匀化。 石英安瓿底部的凹坑座在NiCr-NiSi热电偶上, 差热仪用已知相变点的基准物标定, 加热速率约为10 ℃/min, 参比物为Al₂O₃, 温度误差±3 ℃, 液相线温度用冷却曲线确定, 其它均采用加热曲线峰的外推起始温度。

2实验结果

EuCl₃-KCl体系相图测定结果见表1和图3。 发现在该体系内有两个固液同组成化合物EuCl₃·3KCl和2EuCl₃·KCl, 其熔点分别为D₁ (765 ℃, EuCl₃ 25%) 和D₂ (555 ℃, EuCl₃66.7%) ; 一个异分熔化化合物EuCl₃·2KCl, 564 ℃该化合物分解, 转熔点时组成为EuCl₃ 42%; 3个低共熔点分别为E₁ (650 ℃, EuCl₃ 12%) , E₂ (500 ℃, EuCl₃ 55%) 和E₃ (490 ℃, EuCl₃ 85%) 。

图1 EuCl3制备装置图

Fig.1 Schematic diagram of apparatus used to prepare anhydrous EuCl₃

1—CCl4 dropping funnel; 2—Teflon tubing; 3—Argon gas inlet; 4—CCl4 distilling flask;5—Heating mantle; 6—Pre-heater; 7—Tube furnace; 8—Reaction tube; 9—Eu2O3 sample; 10—Condenser; 11—CCl4 receiver; 12—Silica-gel tube

表1 EuCl3-KCl体系的DTA测试数据

Table 1 Testing data of EuCl₃-KCl system by DTA

x (EuCl3) /%	Temperature/℃
	1	2	3
0			775
4.1		650	750
7.9		652	718
9.8		648	683
13.8		650	684
16.0		648	715
20.1		652	745
25.0			765
30.1		565	739
35.6	500	564	686
39.6	502	564	615
45.1		498	550
47.7		500	544
50.5		500	530
57.8		498	518
63.6		498	545
71.6		490	542
74.8		488	536
81.9		490	506
88.1		492	546
90.6		488	570
94.4		488	602
100			623

图2 EuCl3样品的X射线衍射谱

Fig.2 XRD pattern of EuCl₃ sample

3Mn+离子反极化作用对EuCl3-MCln相图类型的影响

在EuCl₃-MCl_n (M=Li, Na, K, Mg, Ca, Pb) 体系中, M=Li, Na, K时, 由于其均属于元素周期表中同一主族元素, 从Li到K离子半径逐渐增大而离子所带电荷却相同, 故离子反极化作用逐渐变弱, 有利于化合物生成。 由表2也可看出, EuCl₃-LiCl体系只生成一个固液异组成化合物, EuCl₃-NaCl体系生成两个固液异组成化合物, 而EuCl₃-KCl体系除了生成两个固液同组成化合物, 还有一固液异组成化合物生成。 当EuCl₃-MCl₂体系中的M=Mg, Ca, Pb时, 由于Pb²⁺离子半径 (120pm) 远大于Mg²⁺ (65 pm) 和Ca²⁺ (99 pm) , 故Pb²⁺离子反极化作用小, 有利于化合物生成; EuCl₃-PbCl₂系相图类型较EuCl₃-MgCl₂和EuCl₃-CaCl₂系复杂, 有两个固液异组成化合物生成。

表2 EuCl3-MCln体系相图 (M=Li, Na, K, Mg, Ca, Pb) [7,8,9,10,11]

Table 2 Phase diagrams of binary system EuCl₃-MCl_n (M=Li, Na, K, Mg, Ca, Pb)

MCln	Type of phase diagram	Compounds
LiCl	E, P	P (LiCl·EuCl3)
NaCl	E, P1, P2	P1 (3NaCl·EuCl3) , P2 (2NaCl·EuCl3)
KCl	E1, D1, E2, P, D2, E2	D1 (3KCl·EuCl3) , P (2KCl·EuCl3) , D2 (KCl·2EuCl3)
MgCl2	E, P	P (3MgCl2·2EuCl3)
CaCl2	E, P	P (3CaCl2·EuCl3)
PbCl2	E, P1, P2	P1 (3PbCl2·EuCl3) , P2 (2PbCl2·3EuCl3)

图3 EuCl3-KCl相图

Fig.3 Phase diagram of EuCl₃-KCl

由于相图变化是有规律的, 因而由已知相图预示未测定相图也是可能的。

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