DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2016.06.007

弱碱性阴离子交换树脂对酸性含铀浸出液中铀的吸附机理

闻振乾^{1, 2}，姚益轩²，牛玉清²，周根茂²，胥国龙²，钟宏¹

 (1. 中南大学 化学化工学院，湖南 长沙，410083；

2. 中国核工业集团公司 核工业北京化工冶金研究院，北京，101149)

摘要：研究弱碱性阴离子交换树脂D301处理酸性含铀浸出液的吸附机理，分析D301载铀饱和树脂淋洗异常的原因，优化D301载铀树脂的淋洗参数。研究结果表明：某酸法地浸浸出液中含不同比例的UO₂²⁺，UO₂SO₄，UO₂(SO₄)₂^2-和UO₂(SO₄)₃^4-等配合物，D301树脂对UO₂(SO₄)₂^2-和UO₂(SO₄)₃^4-的吸附是离子交换机理，对UO₂²⁺和UO₂SO₄吸附是表面络合机理，铀酰络合物与树脂以2种不同的化学键结合是导致淋洗曲线出现2个峰的原因；提高淋洗剂酸质量浓度为30 g/L或提高淋洗剂NaCl质量浓度为90 g/L都可以优化淋洗曲线，其中提高淋洗剂NaCl质量浓度更具实际意义。

关键词：弱碱性阴离子交换树脂；D301树脂；吸附机理；络合

中图分类号：TF88             文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2016)06-1867-05

Adsorption mechanism of weakly basic anion exchange resin for uranium in acidic leaching solution containing uranium

WEN Zhenqian^{1, 2}, YAO Yixuan², NIU Yuqing², ZHOU Genmao², XU Guolong², ZHONG Hong¹

 (1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;

2. Beijing Institute of Chemical Engineering and Metallurgy, China National Nuclear Corporation, Beijing 101149, China)

Abstract: The adsorption mechanism of the weakly basic anion exchange D301 resin treating with the acidic leaching solution contained uranium was studied. The cause for unusual desorption phenomenon of D301 uranium bearing resin was analyzed. The desorption parameters of D301 uranium bearing resin were optimized. The results show that the content of complexes UO₂²⁺, UO₂SO₄, UO₂(SO₄)₂^2- and UO₂(SO₄)₃^4- are different in an in-situ acid leaching solution. And the adsorption mechanism of D301 resin for UO₂(SO₄)₂^2-, UO₂(SO₄)₃^4- is ion exchange mechanism, while that for UO₂(SO₄)₂^2- and UO₂(SO₄)₃^4- is ion exchange surface complex formation mechanism. Double peaks on the eluting curve are caused by two different chemical bonds which combine the uranous complex with the resin. For the desorption solvent, the eluting curve can be optimized by increasing the mass concentration of sulfuric acid to 30 g/L or using a NaCl solution of 90 g/L, and the latter one has more practicality value.

Key words: weakly basic anion exchange resin; D301 resin; adsorption mechanism; complex

从酸性含铀浸出液中回收铀常采用离子交换工艺，使用强碱性阴离子树脂从硫酸浸出液中提取铀在铀矿山^[1-6]，尤其是地浸矿山应用最为广泛。通常使用的有201×7^[7]，201×8^[8]，D263^[9]和D231^[10]等型号树脂，新疆中核天山铀业有限公司的731，737和739等厂多使用D231树脂吸附硫酸浸出液中的铀。但是采用弱碱性阴离子交换树脂从硫酸浸出液中提取铀的工艺少有报道，该类树脂对铀的吸附机理研究较少。以内蒙古某砂岩型铀矿床酸法地浸浸出液为吸附原液，进行了树脂选型试验，发现D301树脂在该浸出液体系吸附性能较好。吸附试验采用密实固定床，在吸附原液铀质量浓度为35~40 mg/L，接触时间为6 min的条件下，树脂饱和容量可达28.5 g/L湿树脂，超过了相同条件下D231树脂的饱和容量19.8 g/L湿树脂，值得关注。因此，本文作者结合D301饱和树脂淋洗现象，从浸出液中铀酰离子存在形式出发，对D301树脂在硫酸浸出液吸附铀的机理展开研究，并提出淋洗的优化措施。

1  浸出液中铀酰络合离子形式分析

浸出液中铀的络合形式决定了铀以何种反应机理被吸附到树脂上。某铀矿床酸法地浸浸出液pH=1.57，氧化还原电位为359 mV，余酸质量浓度为3.05 g/L，分析结果见表1。

表1  浸出液分析结果(质量浓度)

Table 1  Analytical results of the leaching solution  mg/L

在硫酸浸出液中，UO₂²⁺离子与配合物SO₄^2-离子发生络合反应为：

UO₂²⁺+SO₄^2-=UO₂SO₄

UO₂²⁺+2SO₄^2-=UO₂(SO₄)₂^2-

UO₂²⁺+3SO₄^2-=UO₂(SO₄)₃^4-

络合常数^[11]为：

β₁=[UO₂SO₄]/[UO₂²⁺][SO₄^2-]=50

β₂=[UO₂(SO₄)₂^2-]/[UO₂²⁺][SO₄^2-]²=350

β₃=[UO₂(SO₄)₃^4-]/[UO₂²⁺][SO₄^2-]³=2 475

由此，可计算出硫酸铀酰溶液中UO₂²⁺，UO₂SO₄，UO₂(SO₄)₂^2-和UO₂(SO₄)₃^4-等配合物质量分数为：

w(UO₂²⁺)=1/(1+50[SO₄^2-]+350[SO₄^2-]²+2 475[SO₄^2-]³)

w(UO₂SO₄)=50[SO₄^2-]/(1+50[SO₄^2-]+

350[SO₄^2-]²+2 475[SO₄^2-]³)

w(UO₂(SO₄)₂^2-)=350[SO₄^2-]²/(1+50[SO₄^2-]+

350[SO₄^2-]²+2 475[SO₄^2-]³)

w(UO₂(SO₄)₃^4-)=2 475[SO₄^2-]³/(1+50[SO₄^2-]+

350[SO₄^2-]²+2 475[SO₄^2-]³)

式中：“[ ]”表示浓度，mol/L。浸出液中铀的各级络合物比例受SO₄^2-质量浓度的影响，浸出液SO₄^2-质量浓度为9.6 g/L，即浓度为0.1 mol/L，由此可计算出铀酰离子各级络合物的质量分数，结果见表2。由表2可知：UO₂²⁺和UO₂SO₄的质量分数之和为50.10%，UO₂(SO₄)₂^2-和UO₂(SO₄)₃^4-的质量分数之和为49.90%。

表2  浸出液中铀酰离子络合物的质量分数

Table 2  Mass fraction of uranous complex in leaching solution               %

2  弱碱性阴离子树脂对铀的吸附机理

2.1  弱碱性阴离子树脂对UO₂(SO₄)₂^2-和UO₂(SO₄)₃^4-的吸附

弱碱性阴离子树脂上弱碱性基团为伯胺、仲胺或叔胺。试验所用D301树脂是一种大孔型弱碱性阴离子交换树脂，骨架为苯乙烯系，官能团主要为—N(CH₃)₂，湿视密度为0.65~0.72 g/mL。在酸性浸出液中，氮原子首先发生质子化反应：

R(CH₃)₂N+H⁺=R(CH₃)₂NH⁺

然后溶液中的UO₂(SO₄)₂^2-和UO₂(SO₄)₃^4-被树脂吸附，即

2R(CH₃)₂NH⁺+UO₂(SO₄)₂^2-=[R(CH₃)₂NH]₂UO₂(SO₄)₂

4R(CH₃)₂NH⁺+UO₂(SO₄)₃^4-=[R(CH₃)₂NH]₄UO₂(SO₄)₃

因此，D301树脂对浸出液中UO₂(SO₄)₂^2-和UO₂(SO₄)₃^4-的吸附是由于发生了离子交换反应。

2.2  弱碱性阴离子树脂对UO₂²⁺和UO₂SO₄的吸附

铀原子有6个价电子，其构型为5f³6d¹7s²，较易失去价电子形成稳定氡壳结构的U⁶⁺。U⁶⁺的电子构型为5f6d7s7p，共有16个空轨道，由于空间位阻等原因，其常见的配位数为8。溶液中U⁶⁺以离子半径更大的UO₂²⁺形式存在，UO₂²⁺有价层空轨道其外层电子云构型具有很强的极化力和明显的变形性，可接受电子，具有Lewis酸的特性；同时，弱碱性阴离子交换树脂的叔胺官能团上的氮原子能够提供孤对电子，具有Lewis碱的特性，因而，UO₂²⁺可与树脂胺基官能团形成配位化合物。吴国琪等^[12-20]根据相同的吸附机理采用弱碱性阴离子交换树脂吸附溶液中的重金属阳离子如Pb²⁺，Cd²⁺和Hg²⁺等，HOELL等^[21]也提出了“表面络合理论”来解释重金属阳离子在弱碱性阴离子树脂上的离子交换行为。表面络合理论认为，水溶液中的阳离子被树脂吸附，是因为离子与树脂表面发生了络合反应。

对于浸出液中的UO₂²⁺和UO₂SO₄，弱碱性阴离子树脂D301与其发生络合反应，生成配位化合物而吸附到树脂上，同时SO₄^2-处于竞争地位而被络合物吸附以维持电中性，反应原理如下：

UO₂²⁺+nR(CH₃)₂N+SO₄^2-=[R(CH₃)₂N]_n(UO₂)SO₄

UO₂SO₄+nR(CH₃)₂N=[R(CH₃)₂N]_n(UO₂)SO₄

因此，弱碱性阴离子交换树脂吸附浸出液中的铀不单是传统意义上的离子交换，同时还伴有铀酰离子与树脂上具有弱碱性胺基官能团的络合反应发生。

3  D301树脂和D231树脂淋洗对比试验

对吸附饱和的D301和D231这2种树脂进行淋洗试验，淋洗剂为酸性NaCl溶液，其中H₂SO₄质量浓度为3 g/L ，NaCl质量浓度为60 g/L，接触时间为60 min，试验结果如图1所示。由图1可知：D231饱和树脂淋洗效果较理想，当淋洗体积与树指床体积比为9时，铀质量浓度可降至50 mg/L；但D301饱和树脂在相同条件下淋洗，淋洗曲线反常，淋洗峰值较低，并且出现了2次峰值。

对于弱碱性阴离子树脂D301而言，由于铀酰离子及络合物被树脂吸附的机理不同，形成的化学键也不相同，树脂与UO₂(SO₄)₂^2-和UO₂(SO₄)₃^4-间的离子键结合能力小于D301树脂与和UO₂SO₄间的配位键结合能力。所以可推断，在淋洗过程中，因离子交换而被树脂吸附的UO₂(SO₄)₂^2-和UO₂(SO₄)₃^4-首先被淋洗，形成了淋洗曲线的第1个峰；之后，因发生络合反应而被树脂吸附的UO₂²⁺和UO₂SO₄才被淋洗，形成了淋洗曲线的第2个峰值。

图1  2种树脂的淋洗曲线

Fig. 1  Desorption curve of two kinds of resins

4  D301树脂淋洗解决措施

4.1  提高淋洗剂酸质量浓度

为了优化淋洗效果，避免淋洗曲线出现第2个峰值，提高淋洗剂中H⁺质量浓度进行试验。淋洗剂H₂SO₄质量浓度为30 g/L ，NaCl质量浓度为60 g/L，接触时间为60 min，试验结果如图2所示。由图2可知：提高淋洗剂中酸质量浓度，可使因发生络合反应而被树脂吸附的UO₂²⁺和UO₂SO₄较早地洗脱，从而获得理想的淋洗曲线。

图2  D301树脂提高酸质量浓度的淋洗曲线

Fig. 2  Eluting curve of increasing mass concentration of sulfuric acid for D301 resin

提高酸质量浓度取得的淋洗效果进一步验证了UO₂²⁺和UO₂SO₄因发生络合反应而吸附于D301树脂的推断。由于淋洗合格液中硫酸质量浓度较高，约为28 g/L，使后续铀沉淀工艺碱耗大大增加。因此，提高淋洗剂中酸质量浓度的措施不宜用于实际操作。

4.2  提高淋洗剂Cl^-质量浓度

提高淋洗剂中Cl^-质量浓度，淋洗剂H₂SO₄质量浓度为3 g/L ，NaCl质量浓度为90 g/L，接触时间为60 min进行淋洗试验，结果如图3所示。由图3可知：提高淋洗剂中Cl^-质量浓度达1.5 mol/L，能达到较理想的淋洗效果。这是由于淋洗剂中Cl^-质量浓度较高，使与树脂络合的UO₂²⁺和UO₂SO₄洗脱后与Cl^-发生络合，生成稳定的氯化铀酰进入淋洗液。

图3  D301树脂提高Cl^-质量浓度的淋洗曲线

Fig. 3  Eluting curve of increasing mass concentration of Cl^- for D301 resin

5  结论

1) 某酸法地浸浸出液中，SO₄^2-质量浓度为0.1 mol/L，U的各级络合物UO₂²⁺，UO₂SO₄，UO₂(SO₄)₂^2-和UO₂(SO₄)₃^4-质量分数分别为8.35%，41.75%，29.23%和20.67%。

2) D301树脂对浸出液吸附性能好，用含H₂SO₄  3 g/L和NaCl 60 g/L的溶液作淋洗剂的淋洗曲线反常。由于铀酰离子及络合物被树脂吸附的机理不同，吸附原液中UO₂²⁺和UO₂SO₄与树脂叔胺官能团上的氮原子发生络合反应，UO₂(SO₄)₂^2-和UO₂(SO₄)₃^4-则主要依靠电荷吸引被树脂吸附。树脂与UO₂(SO₄)₂^2-和UO₂(SO₄)₃^4-间的离子键结合能力小于D301树脂与UO₂²⁺和UO₂SO₄间的配位键结合能力。

3) 提高淋洗剂中酸质量浓度或Cl^-质量浓度均可提高D301饱和树脂的淋洗效果，酸质量浓度试验验证了UO₂²⁺和UO₂SO₄因发生络合反应而吸附于D301树脂的推断，提高Cl^-质量浓度试验更具有应用价值。

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(编辑  刘锦伟)

收稿日期：2015-09-25；修回日期：2015-11-13

基金项目(Foundation item)：国家高技术研究发展计划(863计划)资助项目(2012AA061802)(Project(2012AA061802) supported by the National High Technology Research and Development Program (863 Program) of China)

通信作者：钟宏，博士，教授，从事资源环境与化工冶金研究；E-mail：zhongh@csu.edu.cn