昆明地区典型乔木主要挥发性有机物释放规律

宁平，郭霞，田森林，史建武，孙长增

(昆明理工大学 环境科学与工程学院，云南 昆明，650500)

摘要：采用顶空活体采样法，于2011-04—2011-05采用电子鼻对昆明地区圆柏和雪松2种乔木植物挥发性有机物(BVOC_S，包括α-蒎烯和异戊二烯)进行采集和实时分析，同时对天气情况、气温和湿度等参数进行观测。研究结果表明：2种乔木的BVOC_S释放量明显不同，但均以排放异戊二烯为主；2种乔木BVOC_S释放均具有显著的小时变化规律，在圆柏释放BVOC_S时刻变化曲线上，4月均表现为“两峰两谷型”，5月均表现为“三峰两谷型”；雪松释放BVOC_S的时刻变化曲线表现为“两峰一谷型”，而最高值均出现在中午；2种乔木对典型BVOC_S的释放均具有显著的日间变化，4月的变化趋势比5月的明显；BVOC_S的释放与气温的变化规律一致，其中温度在24~35 ℃、相对湿度在45%~60%时，BVOCs释放量最大，且4月时较5月时大；2种乔木BVOC_S释放量与温度显著正相关，α-蒎烯和异戊二烯的释放量与相对湿度的相关性，前者为正相关，后者为负相关，温度的相关性较湿度大。

关键词：圆柏；雪松；植物挥发性有机物；释放规律；相对湿度

中图分类号：X511            文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2013)03-1290-07

Emission of main BVOC_S for typical landscape trees in Kunming

NING Ping, GUO Xia, TIAN Senlin, SHI Jianwu, SUN Changzeng

(Faculty of Environmental Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500, China)

Abstract: The emissions regularities of Biogenic Volatile organic compounds (BVOC_S: α-pinene and isoprene) for the primary landscape trees (Sabina Chinensis and Cedar) in Kunming were researched by headspace sampling method and were analyzed by Electronic Nose instantly. The dynamic emission characteristics of BVOC_Swere investigated for the two tree species from 2011-04 to 2011-05. Meanwhile, the influences of parameters such as climatic conditions, temperature and relative humidity on BVOC_S released by the trees were studied. The results show that the emissions of BVOC_S vary with the tree species, but both landscape trees mainly emit isoprene. The BVOC_S emissions have significant change rule with the change of time. Sabina Chinensis concentration presents “two peaks two vales” in April and “three peaks two vales” in May; Cedar concentration presents “two peaks one vale” in April and in May, and the highest peaks of them both appear at noon. The diurnal variations in the emissions of BVOC_S are very obvious. The emissions of BVOC_S are relatively in accordance with the variation of temperature. The maximum emissions of the BVOC_S for the two tree species appear at 24-35 ℃, and relative humidity of 45%-60%，and their emissions in April are greater than that in May. BVOC_S emissions of the two tree species are positively correlated with temperature and negatively correlated with relative humidity; the former was better than the latter.

Key words: Sabina Chinensis; Cedar; biogenic volatile organic compounds (BVOC_S); release regularities; relative humidity

树木作为城市森林的主体和核心，在改善城市生态环境、提高人居环境质量、促进城市的可持续发展方面发挥着重要作用。它一方面从环境中吸收CO₂，进行光合作用形成有机物，放出O₂，净化空气；另一方面也向环境中释放微量的挥发性有机物(VOC_S)，即植物挥发性有机物(BVOC_S)^[1-2]。在生态系统中BVOC_S是重要的化学信息传递物质，在调节植物的生长、发育和繁衍、抵御环境胁迫以及预防动物和昆虫的危害等方面具有重要作用^[3-4]，还具有抑制空气微生物的生长，改变环境的氧化还原状态、改变空气对流层化学成分和全球碳循环的作用^[5-7]。因此，确定来源于地表植物BVOC_S在大气中的浓度具有重要作用，了解和掌握其排放过程借此来估算未来大气中的化学组成及其变化非常必要^[8-10]。以典型高原城市昆明为例，截止2011年底，将实现主城建成区绿地率指标增长1%，达到36.69%的目标。绿化覆盖率也将增长1%，达到40.68%左右。植被数量的增加将促使大气环境中BVOC_S浓度的升高，在大气光化学、物理反应中，产生的光化氧化物有助于二次颗粒物的产生，进而影响地球有效辐射平衡及云凝结核的形成^[11-12]。与此同时，植物释放到大气中的绝大多数BVOC_S最终会转化为CO₂，进入陆地生态系统碳循环，是碳循环的组成要素之一，从而影响城市空气质量^[13]。对比BVOC_S的分析方法^{[9, 14]}，电子鼻技术是一种灵敏度高、能够快速、准确、在线监测的气体检测技术^[15]。本文为了探索昆明市主要绿化树木—— 圆柏和雪松排放BVOC_S的规律，采用电子鼻技术对2种树木释放的典型BVOC_S —— α-蒎烯和异戊二烯进行实时采样测定，分析其动态变化特性及温湿度对植物释放典型BVOC_S的影响，研究该地区主要天然源的排放特征，以便为昆明市绿化树种的选择和大气环境的改善提供依据。

1  实验

1.1  树种选择

在昆明理工大学莲华校区教学园区内选择昆明市常见绿化树木即种植量大、适应性强的典型绿化树木—— 雪松和圆柏进行套袋采样分析。雪松平均树高为10.6 m，平均胸径为8.6 cm，平均冠幅为2 m×2.3 m，平均枝下高为1.8 m，树龄均在30 a左右；圆柏平均树高为2 m，平均冠幅为1.2 m×1 m，平均树龄为15 a左右。实验期间其护理条件均与其他树种一样，均为浇水2次/月，施肥1次/月，适当裁剪。

1.2  实验仪器及试剂

实验仪器有：电子鼻(zNose4200，美国EST公司生产)；表面声波检测器(SAW)；DB624毛细管柱(1 m，内径0.25 mm，厚0.25 μm，6%氰基丙基苯基+94%二甲基硅氧烷，中等级性固定相)；微量进样器；干燥箱；100 mL玻璃针筒；顶空瓶；温度计和湿度计。

实验试剂为α-蒎烯(分析纯，上海晶纯试剂有限公司生产)和异戊二烯(AR，上海晶纯试剂有限公司生产)。

1.3  研究方法

1.3.1  BVOC_S的采集

BVOCs的采集为活体植物顶空套袋采集法，与以往的顶空套袋采集法^[9]略有不同，无吸附管，采样袋封闭后即可进行采样，以此为本底。2011-04—2011-05期间，在每月上、中、下旬分选2~3 d，每个树种选取长势一致、树龄相同的3个单株作为采样株，于9:00-17:00对供试树种释放的BVOCs进行采集。采集时间间隔为1 h，并经过电子鼻实时采样分析，此前未经繁琐的处理，保证了采样分析的实时性。同时记录当天气候条件及采样袋内的温度、相对湿度等气象因子。一般采样袋内温度与周围温度相差小于3 ℃。

1.3.2  BVOC_S分析

电子鼻(zNose4200)分析条件如下：以氦气为载气(流速3 mL/min)，采用SAW检测器，DB624色谱柱测试温度为40~145 ℃(10 ℃/s)；检测器温度为60 ℃，六通阀温度为145 ℃；进样口温度为100 ℃，预浓缩管温度为250 ℃，在150 ℃自动烘烤30 s；重复时间65 s；样品流速30 mL/min，泵吸时间10 s。

1.4  数据处理

BVOC_S定量分析主要采用归一化法，分别计算实验期间2种树种不同时刻、不同日期、不同月份等不同条件下BVOC_S的释放量，研究2种乔木对典型BVOC_S的释放规律，并采用SPSS数理统计软件进行相关性分析，考察温湿度对其释放BVOC_S的影响。

2  结果与讨论

2.1  天气情况

实验期间的天气情况见表1。从表1可以看出，采样袋内温度变化区间与周围温度相差不到5 ℃。而相对湿度相差较大。本研究主要考虑袋内温湿度。实验期间4月风力较大且以晴天为主，其次多云，雨天较少；而5月风力较小以雨天为主，其次多云，晴天较少。袋内温湿度变化波动4月较5月大，这与天气情况有关，也是影响植物释放BVOC_S的因素之一。

表1  实验期间天气情况记录

Table 1  Weather records during experiment

2.2  植物释放典型BVOC_S时间变化

2.2.1  植物释放典型BVOC_S小时变化

圆柏和雪松的BVOC_S释放量平均值见图1和图2。从图1可以看出：在4月和5月，圆柏对典型BVOC_S的释放都有显著的变化，且释放规律具有一定的相似性，4月时表现为两峰两谷型，5月时表现为三峰两谷型，峰值和谷值出现的时间基本吻合，而最大值都出现在12:00~14:00；4月圆柏对典型BVOC_S的释放量在10:00和13:00出现峰值，在11:00和16:00出现谷值，其中13:00为1 d中最大值；5月时圆柏对典型BVOC_S的释放量在10:00，13:00和16:00时出现峰值，在11:00和15:00时出现谷值，而最大值出现在13:00，与4月一致。对比α-蒎烯和异戊二烯释放量，前者每个时刻的释放量普遍明显小于后者的释放量。

从图2可以看出：在4月和5月，雪松对典型BVOC_S的释放量随时间变化的趋势大致相同，表现为两峰一谷型，吻合度较圆柏低，峰值和谷值出现的时间段基本吻合；在同一天内，α-蒎烯和异戊二烯释放量在早晚较小，不存在9:00~11:00间的峰值，11:00~13:00间出现的峰值仍普遍存在，且达到1 d中最大值；4月时雪松对典型BVOC_S的释放量分别在12:00和16:00出现峰值，在14:00出现谷值；5月时，雪松对BVOC_S的释放量分别在12:00和15:00~16:00出现峰值，14:00出现谷值，与4月时相似。对比α-蒎烯和异戊二烯释放量，前者每个时刻的释放量普遍明显小于后者的释放量。

可见：2种乔木BVOC_S的小时释放规律呈波浪式曲线，这是由于BVOC_S合成后并不立即释放出来，而是贮存在特化的结构中，直到贮存量足够大、内部气体饱和、内外气压差增大致气孔开放，BVOC_S才会释放出来，因此，BVOC_S隔一段时间释放1次，其含量呈波浪式曲线变化^[16]。

2.2.2  植物释放典型BVOC_S日间变化

圆柏和雪松的典型BVOC_S日平均释放量及相对偏差见图3。

从图3可知，4月时圆柏和雪松对典型BVOC_S的平均释放量均大于其5月时BVOCs平均释放量，且波动较大，与气候变化相吻合，且异戊二烯的释放量均大于α-蒎烯的释放量。其中，4月中，4月19日圆柏对ɑ-蒎烯的释放量最大，4月7日最小；5月中，5月6日最大，5月24日最小；4月19日圆柏对异戊二烯的释放量最大，4月13日最小；5月中5月5日释放量最大，5月24日最小。4月中，4月11日雪松对α-蒎烯的释放量最大，4月18日最小；5月中，5月6日释放量最大，5月20日最小；4月中，4月19日雪松对异戊二烯的释放量最大，4月13日最小，5月中；5月23日最大，5月20日最小。这与天气条件有关。

图1  圆柏释放典型BVOC_S小时变化

Fig.1  Hourly variation in emissions of BVOC_S from Sabina Chinensis

图2  雪松释放典型BVOC_S小时变化

Fig.2  Hourly variation in emissions of BVOC_S from Cedar

图3  圆柏和雪松释放的典型BVOC_S日间变化

Fig.3  Diurnal variation in emissions of BVOC_S from Sabina Chinensis and Cedar

2.2.3  植物释放典型BVOC_S月变化

分别在4月和5月的上、中、下旬选2~3 d，于9:00~17:00对圆柏和雪松进行套袋采样分析，分别计算其月平均释放量及相对偏差，结果见图4。

由图4可以看出：圆柏和雪松对典型BVOC_S的释放规律一致，均表现为4月大于5月；其中异戊二烯的释放量均大于α-蒎烯的释放量。

2.3  影响因子

影响因子主要分为生物因子(如植物的林龄、植物的发育状态和植物的遗传特性等)和非生物因子(光照、温度、湿度、风力和机械损伤等)，它们对BVOCs的释放、组分和含量有明显的影响^[17-18]。

结合影响植物释放BVOC_S的因子分析可知：套袋对树枝造成的机械损伤是导致9:00~11:00间出现峰值的主要原因；从早晨开始，α-蒎烯和异戊二烯的释放量逐渐上升，中午前后达到一天中的最大值，这种排放规律是由植物的生理活动特点决定的。由于正午温度和光照均达到一天中的最高，植物的光合作用和呼吸作用最强烈，与外界气体交换量最大，因此，BVOCs释放的高峰期出现在正午。当温度为24~35 ℃，相对湿度为45%~60%时，α-蒎烯和异戊二烯的释放量达到峰值。

2.3.1  温度

温度对2种乔木释放典型BVOC_S的影响如图5和图6所示。并对温度和释放量进行方差分析，见表2。由图5和图6可见，温度随时间的变化趋势与2种BVOCs释放量随时间的变化趋势大体一致。当α-蒎烯和异戊二烯的释放量达到某个时间段的峰值时，温度一般也达到该时间段的最大值，即在24~35 ℃内。由表2结果可知：温度与2种乔木对BVOC_S的释放量具有显著正相关，异戊二烯的相关性较α-蒎烯的强。

2.3.2  相对湿度

相对湿度对2种乔木释放典型BVOC_S的影响如图5和图6所示。相对湿度和释放量相关性分析见表2。

由图5和图6可见，5月时相对湿度随时间的变化趋势较4月时平滑，与2种BVOCs释放量随时间的趋势不一致。当α-蒎烯和异戊二烯的释放量达到某个时间段的峰值时，相对湿度在45%~60%内。由表2可知：相对湿度与2种乔木α-蒎烯释放量具有显著正相关，与异戊二烯的释放量显著负相关，而异戊二烯的较α-蒎烯的相关性强。对比温度的相关性分析，湿度的相关性较小。

以上分析可知：2种乔木BVOC_S的释放量明显不同，异戊二烯的释放量大于α-蒎烯的释放量。2种乔木BVOC_S的释放量均在中午达到最大，此时段温度较高，光照较强，湿度较低，这个规律与李娟等^[16]对侧柏春季挥发物浓度日变化规律及其影响因子的研究结果一致。

图4  圆柏和雪松释放典型BVOC_S月变化

Fig.4  Monthly variation in emissions of BVOC_S from Sabina Chinensis and Cedar

图5  圆柏主要BVOC_S平均相对含量及温湿度变化

Fig.5  Average relative emissions of BVOC_S, temperature and relative humidity for Sabina Chinensis

图6  雪松典型BVOC_S平均相对含量及温、湿度变化

Fig.6  Average relative emissions of BVOC_S, temperature and relative humidity for Cedar

表2  温湿度与释放量的相关性分析

Table 2  Correlation analysis between temperature, relative humidity and BVOC_S emissions

3  结论

(1) 雪松和圆柏对α-蒎烯和异戊二烯的释放都有显著的小时变化，圆柏释放α-蒎烯和异戊二烯日内变化曲线一致，4月时均表现为两峰两谷型，5月时均表现为三峰两谷型；雪松释放α-蒎烯和异戊二烯的日内变化曲线表现为两峰一谷型，峰值和谷值出现的时间段基本吻合。两者对典型BVOC_S释放量中午前后(12:00~14:00)达到1 d中的最大值。

(2) 4月时，2种乔木BVOC_S日间释放量均较5月的大，且异戊二烯的释放量大于α-蒎烯的释放量。

(3) 雪松和圆柏BVOC_S的月释放规律一致，4月的均比5月的大，且异戊二烯的释放量大于α-蒎烯的释放量。

(4) 除植物自身因素外，BVOCs的释放量还与气候条件、温度、湿度有关。当温度为24~35℃，相对湿度为45%~60%时，α-蒎烯和异戊二烯的释放量达到峰值。2种乔木α-蒎烯和异戊二烯的释放量与温度显著正相关，前者与相对湿度正相关，后者与相对湿度负相关，且BVOC_S的释放更依赖于温度的变化，异戊二烯的相关性较α-蒎烯的强。

参考文献：

[1] Guenther A, Baugh B, Brasseur G, et al. Isoprene emission estimates and uncertainties for the Central African EXPRESSO study domain[J]. Journal of Geophysical Research, 1999, 104(23): 30625-30639.

[2] 谢扬飚, 邵敏, 陆思华, 等. 北京市园林绿地植被挥发性有机物排放的估算[J]. 中国环境科学, 2007, 27(4): 498-502.

XIE Yangyang, SHAO Min, LU Sihua, et al. The estimation of volatile organic compounds emission from landscape plants in Beijing[J]. China Environmental Science, 2007, 27(4): 498-502.

[3] 盖苗苗, 周春玲, 曲宁, 等. 雪松的挥发性物质成分及抑菌效益研究[J]. 中国农学通报, 2010, 26(7): 311-313.

GAI Miaomiao, ZHOU Chunling, QU Ning, et al. The study of volatile substances from Cedar and its antibacterial benefit[J]. Chinese Agricultural Science Bulletin, 2010, 26(7): 311-313.

[4] 吕慧. 4种花卉的次生代谢物质及抑菌作用的研究[D]. 哈尔滨: 东北林业大学林学院, 2010: 10-25.

L Hui. Secondary metabolites from 4 flowering Plants and their antimicrobial role[D]. Harbin: Northeast Forestry University. College of Forestry, 2010: 10-25.

[5] 张玉洁, 庞小兵, 牟玉静. 北京市植物排放的异戊二烯对大气中甲醛的贡献[J].环境科学,2009,30(4):976-981.

ZHANG Yujie, PANG Xiaobing, MU Yujing. Contribution of isoprene emitted from vegetable to atmospheric formaldehyde in the ambient air of Beijing City[J]. Environmental Science, 2009, 30(4): 976-981.

[6] Penuelas J, Staudt M. BVOCs and global change[J]. Tren Plant Sci, 2010, 15: 133-144.

[7] 黄爱葵, 李楠. 植物源挥发性有机物的生态意义[J]. 亚热带植物科学, 2011, 40(3): 81-86.

HUANG Aikui, LI Nan. The ecological significance of botanical volatile organic compounds[J]. Subtropical Plant Science, 2011, 40(3): 81-86.

[8] 梁珍海, 刘海燕, 陈霞, 等. 南京紫金山不同植物群落中VOCs的组成[J]. 南京林业大学学报: 自然科学版, 2011, 25(1): 34-38.

LIANG Zhenhai, LIU Haiyan, CHEN Xia, et al. Analysis of compositions and changes of VOCs in different plant communities of Zijinshan Mountain in Nanjing[J]. Journal of Nanjing Forestry University: Natural Science Edition, 2011, 25(1): 34-38.

[9] 李娟. 侧柏和油松挥发物动态变化规律研究[D]. 北京: 中国林业科学研究院林业研究所, 2009: 15-25.

LI Juan. The VOC_S emission of two tree species of Platycladus orientalis and Pinus tabulaeformis in urban environment[D]. Beijing: Academy of Chinese Forestry Science. Research Institute of Forestry, 2009: 15-25.

[10] 高岩. 北京市绿化树木挥发性有机物释放动态及其对人体健康的影响[D]. 北京: 北京林业大学生物中心, 2005: 10-20.

GAO Yan. Releasing variation and effects on human health of volatile organic compounds from landscape trees in Beijing[D]. Beijing: Beijing Forestry University. Biological Center of Forest Plant, 2005: 10-20.

[11] 唐孝炎, 张远航, 邵敏. 大气环境化学[M]. 北京: 高等教育出版社, 2006: 70-80.

TANG Xiaoyan, ZHANG Yuanhang, SHAO Min. Environmental chemistry of atmosphere[M]. Beijing: Higher Education Press, 2006: 70-80.

[12] Atkinson R, Arey J .Gas-phase troposphere chemistry of biogenic volatile organic compounds: A review[J]. Atmospheric Environment, 2003, 37: 197-219.

[13] Benjamin M T, Winer A M. Estimating the ozone-forming potential of urban trees and shrubs[J]. Atmospheric Environment, 1998, 32: 53-68.

[14] 佘金明, 钟明, 梁逸曾, 等. 药对桂枝—白术及其单味药中挥发油成分GC-MS的比较分析[J]. 中南大学学报: 自然科学版, 2011, 42(1): 22-27.

SHE Jinming, ZHONG Ming, LIANG Yizeng, et al. Comparative analysis of volatile constituents in herbal pair Ramulus Cinnamomi-Atractylodes macrocephala and its signal herb by GC-MS[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2011, 42(1): 22-27.

[15] 郭霞, 田森林, 宁平, 等. 电子鼻测定苯系物的方法研究[J]. 化工自动化及仪表, 2011, 38(7): 802-806.

GUO Xia, TIAN Senlin, NING Ping, et al. Benzenes determination with electronic nose[J]. Control and Instruments in Chemical Industry, 2011, 38(7): 802-806.

[16] 李娟, 王成, 彭镇华, 等. 侧柏春季挥发物浓度日变化规律及其影响因子研究[J]. 林业科学研究, 2011, 24(1): 82-90.

LI Juan, WANG Cheng, PENG Zhenhua, et al. The diurnal variation and influence factors of VOC of Platycladus orientalis in spring[J]. Forest Research, 2011, 24(1): 82-90.

[17] Kim J C. Factors controlling natural VOC emissions in a southeastern US pine forest[J]. Atmosphere Environment, 2001, 35: 3279-3292.

[18] 郄光发, 王成, 彭镇华. 森林生物挥发性有机物释放速率研究进展[J]. 应用生态学报, 2005, 16(6): 1151-1155.

QIE Guangfa, WANG Cheng, PENG Zhenhua. Research advances on BVOC_S emission from forest[J]. Chinese Journal of Applied Ecology, 2005, 16(6): 1151-1155.

(编辑  赵俊)

收稿日期：2012-03-17；修回日期：2012-06-14

基金项目：国家自然科学基金资助项目(20607008，21077048)；昆明理工大学分析测试基金资助项目(2010191)

通信作者：田森林(1975-)，男，云南腾冲人，教授，博士生导师，从事污染控制化学研究；电话：13987623344；E-mail: tiansenlin@yahoo.com.cn