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层状锂镍钴锰氧化物正极材料的改性研究进展

来源期刊：稀有金属2013年第5期

论文作者：班丽卿庄卫东卢华权尹艳萍王忠

文章页码：820 - 833

关键词：锂镍钴锰氧化物;表面包覆;掺杂;改性;循环性能;倍率性能;

摘要：过渡金属(Ni,Co,Mn)氧化物、氢氧化物或碳酸盐前驱体与锂盐经高温焙烧形成的固溶态层状锂镍钴锰氧化物正极材料,具有高放电比容量、低成本等一系列优点,成为研究的热点,并开始广泛应用。然而锂镍钴锰氧化物正极材料在安全性、循环性等方面仍需改善,尤其是在高电压、高温度和高倍率下的充放电性能有待进一步提高。很多研究结果已证明表面包覆和体相掺杂是改善正极材料电化学性能的有效方法。通过表面包覆改性可阻止电极材料与电解液的直接接触,抑制循环过程中HF对电极材料的侵蚀,减少电极材料与电解液的副反应,降低电池在充放电过程中的电荷转移电阻,可进一步提高材料的高倍率电化学性能;而引入掺杂离子可以提高晶体晶格能,稳定材料结构,可提高材料的循环性能。本文对锂镍钴锰氧化物正极材料表面包覆和掺杂的研究现状进行了较全面的分析和总结,并对今后的研究方向提出展望。

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稀有金属 2013,37(05),820-833

层状锂镍钴锰氧化物正极材料的改性研究进展

班丽卿庄卫东卢华权尹艳萍王忠

北京有色金属研究总院动力电池研究中心

摘要：

过渡金属 (Ni, Co, Mn) 氧化物、氢氧化物或碳酸盐前驱体与锂盐经高温焙烧形成的固溶态层状锂镍钴锰氧化物正极材料, 具有高放电比容量、低成本等一系列优点, 成为研究的热点, 并开始广泛应用。然而锂镍钴锰氧化物正极材料在安全性、循环性等方面仍需改善, 尤其是在高电压、高温度和高倍率下的充放电性能有待进一步提高。很多研究结果已证明表面包覆和体相掺杂是改善正极材料电化学性能的有效方法。通过表面包覆改性可阻止电极材料与电解液的直接接触, 抑制循环过程中HF对电极材料的侵蚀, 减少电极材料与电解液的副反应, 降低电池在充放电过程中的电荷转移电阻, 可进一步提高材料的高倍率电化学性能;而引入掺杂离子可以提高晶体晶格能, 稳定材料结构, 可提高材料的循环性能。本文对锂镍钴锰氧化物正极材料表面包覆和掺杂的研究现状进行了较全面的分析和总结, 并对今后的研究方向提出展望。

关键词：

锂镍钴锰氧化物;表面包覆;掺杂;改性;循环性能;倍率性能;

中图分类号： TM912

作者简介：班丽卿 (1986-) , 女, 山西人, 硕士研究生;研究方向:锂离子电池正极材料;庄卫东, E-mail:wdzhuang@126.com;

收稿日期：2013-04-08

基金：国家科技部863计划课题 (2012AA110102);北京市科技计划课题 (Z121100006712002) 资助;

Progress in Modification of Layered Cathode Material Li-Ni-Co-Mn-O

Ban Liqing Zhuang Weidong Lu Huaquan Yin Yanping Wang Zhong

Research and Development Center for Vehicle Battery and Energy Storage, General Research Institute for Nonferrous Metals

Abstract：

Recently, solid solution state of layered Li-Ni-Co-Mn-O cathode materials synthesized by sintering transition metal ( Ni, Co, Mn) oxide, hydroxide or carbonate precursor with lithium compounds at high temperature became the research focus of cathode materials for lithium ion batteries owing to their higher capacity and better safety. However, as a lithium ion battery cathode, the cycle performance of Li-Ni-Co-Mn-O materials should be improved, especially in the charge-discharge performance under high voltage, high temperature and high rates. Many research results proved that surface coating and doping were effective ways to improve the electrochemical performance of cathode material. It was confirmed that surface coating could prevent the direct contact of electrode from electrolyte, and thus suppressed the undesirable interaction between them and the dissolution of transition metal ions attacked by HF acid, and hence, the higher rate performances were enhanced further. Doping could improve the crystal lattice energy, stabilize structure, so as to improve the cycle performance of the material. This paper comprehensively reviewed the research status on the surface coating and the doping of the Li-Ni-Co-Mn-O cathode materials, and proposed the further research direction.

Keyword：

Li-Ni-Co-Mn-O; surface coating; doping; modification; cycle performance; rate performance;

Received： 2013-04-08

典型的锂镍钴锰氧化物 (以下简写Li-Ni-CoMn-O) 具有与Li Co O₂类似的结构, 具有与六方晶系的α-Na Fe O₂相似结构, 空间群为R3m。锂离子占据 (111) 面的3a位置, 镍、钴和锰离子随机占据3b位置, 氧离子占据6c位置, 形成了由锂层和过渡金属层分层排列的层状结构, 锂离子可以可逆地从层间脱嵌, 因此提供了较大的充放电容量。

1997年, Ohzuku和Makimura^[1]率先报道了组成为Li Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂的层状锂镍钴锰氧化物正极材料。这种材料综合了Li Ni O₂, Li Co O₂, Li Mn O₂各自所具有的优点, 具有高可逆比容量、充电时放热较低、成本低、毒性低的优点, 认为是目前最有潜力替代Li Co O₂的高容量锂离子电池正极材料^[2,3,4]。随后, 具有其他组成的Li-Ni-Co-Mn-O材料相继被研究, 如Li Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂, Li Ni_0.4Co_0.2Mn_0.4O₂等^[5,6]。近年来, 富锂型的Li-Ni-Co-Mn-O材料由于具有比典型Li-Ni-Co-Mn-O材料更高的比容量 (≥250 m Ah·g^-1) , 更是被广泛关注, 成为一个研究热点。它是由Li₂Mn O₃和Li MO₂形成的层状固溶体, 可写成x Li₂Mn O₃· (1-x) Li MO₂ (0<x<1, M=Ni, Co, Mn等) 的形式^[7,8,9]。

虽然, Li-Ni-Co-Mn-O材料具有诸多优点, 然而也存在多方面的问题:如充电至较高电压会发生材料与电解液的反应, 导致循环稳定性的快速恶化;如Li-Ni-Co-Mn-O材料中易出现二价镍离子与锂离子的混合占位情况, 这种锂镍混排导致材料的倍率性能和循环性能的变差;再如富锂型LiNi-Co-Mn-O材料在首次充电过程出现较大的不可逆容量损失等^[10,11,12]。

为了解决Li-Ni-Co-Mn-O材料的这些问题, 文献报道对材料性能改进的方法主要包括表面包覆和体相掺杂。本文将对Li-Ni-Co-Mn-O材料在这些方面的最新研究进展进行综述。

1 Li-Ni-Co-Mn-O的表面包覆改性

诸多实验结果表明, 表面包覆是改善锂离子电池层状正极材料循环稳定性能及其电化学综合性能的一种有效方法。包覆层的存在能维持其自身的表面结构稳定性, 避免活性物质和电解液间的直接接触, 抑制材料在高电位条件下过渡金属元素的溶解, 从而改善正极材料的容量保持率, 提高其循环稳定性能^[13,14]。经XRD, SEM实验数据表明包覆后的材料仍具有层状α-Na Fe O₂结构, 包覆前后材料结构没有变化, 基体表面覆盖一层纳米级别的颗粒。CV测试表明包覆层可以有效防止正极材料与电解液的直接接触, 抑制材料结构的转变或抑制与电解液的副反应, 从而提高材料的电化学性能^[15,16]。

目前, 采用金属氧化物的包覆来改善层状正极材料性能的研究较多。具体包覆材料如下:金属化合物如Ti O₂, Ce O₂, Y₂O₃, Zr O₂, Mn O, Mg O, Al₂O₃;金属单质如Ag, Al;非金属单质如Si, C;氟化物如Al F₃, Ca F₂;磷酸盐如Co₃ (PO₄) ₂, Ni₃ (PO₄) ₂和Al PO₄等。作为理想的包覆物质, 首先应具备一定的稳定性, 即在电解液体系中不能溶解以及在较高的电位下不能够被破坏, 同时还应具备良好的电子、锂离子导电性, 以有利于电极内电子的传导和Li⁺的扩散。下面按包覆物的种类分别介绍对Li-Ni-Co-Mn-O材料包覆改性的进展。

1.1 单质包覆

1.1.1 碳包覆

碳是一种常见的包覆物质, 目前很多研究者将碳包覆改性应用到氧化物类正极材料 (如Li Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂) 上。由于此类正极材料高温下易被碳还原, 因此一般选择易碳化物质作为碳源, 文献中多以有机物蔗糖和淀粉为碳源, 在惰性气氛中加热碳化。碳包覆, 作为正极材料的保护层, 减小电荷传递阻抗, 可以抑制金属离子的溶解。此外, 碳包覆也可以提高材料的表面电子导电率, 改善材料颗粒之间的电接触, 进而改善材料的电化学性能。同时碳的引入可以阻止焙烧过程中的颗粒长大, 进而可以缩短Li⁺在颗粒内部的扩散路径^[17]。

吴晓彪等^[18]采用共沉淀方法合成正极材料Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂并进行包碳。电化学性能测试结果表明该材料包碳后首次放电比容量高达259 m Ah·g^-1 (0.1C, 2.0~4.8 V) , 倍率性能、循环性能均得到提高。Liu等^[19]对同种材料进行碳包覆, 材料的倍率性能和循环性能也有明显提高, 另外材料表面的电导率提高了40%。Ju等^[20]对正极材料Li[Li_0.2Ni_0.15Co_0.1Mn_0.55]O₂ (LNCMO) 表面包覆不同种类的纳米碳复合材料, 图1显示的是不同纳米碳复合材料包覆的LNCMO的倍率性能, 从图中可以看出碳纳米管和石墨烯复合材料 (Graphene-LNCMO) 显示出优异的放电比容量, 约为290 m Ah·g^-1 (0.1C) , 且在其他高倍率充放电条件下显示出较高的比容量。

裴力等^[21]首次采用固相自引发基团置换反应法制备了蔗糖改性的Li Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂材料。添加3% (质量分数) 蔗糖材料显示出最高的首次放电比容量 (0.1C, 3.0~4.3 V) 达到183 m Ah·g^-1。Kim等也以蔗糖为碳源, 以更低的温度 (350℃) 热解1 h, 得到包覆碳的Li Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂。添加1%碳的样品5C放电比容量为0.1C放电比容量的87.4%, 高于未包碳材料的84.9%^[21]。Hashema等^[22]对同种材料以不同碳源蔗糖和淀粉进行表面包覆, 虽然碳元素不是全部沉积在材料表面, 但材料的电化学性能有了很大提高, 首次放电比容量均大于150 m Ah·g^-1 (0.1C) , 在高倍率下的性能更好, 如图2和3所示。

1.1.2 Ag包覆

代克化等^[23]采用银镜反应法对Li Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂材料进行Ag包覆, 测试表明Ag包覆的材料比容量有所下降, 那是由于Ag没有充放电容量。但是经Ag表面修饰后的材料50次循环容量的保持率有很大提高, 同时作者对充电后的材料进行DSC测试, 证明Ag包覆后材料的安全性能得到改善。由于Ag包覆的途径是沉积, 使材料表面形成一层致密的保护膜有效地阻止了电解液与活性物质材料的接触, 降低了电解液对SEI膜的腐蚀。进而提高材料的循环性能和安全性能。然而Ag单质包覆可能造价很高, 可以在材料表面包覆Ag NO₃, 然后高温加热使其分解。

图1 不同包覆条件下LNCMO的倍率性能Fig.1Rate capability test results of LNCMO under different coating conditions

图2 在0.1C~10.0C倍率条件下LNCMO正极材料包覆前后的放电比容量Fig.2Discharge capacity of surface modified LNCMO cathode materials at 0.1C~10.0C before and after coating

图3 LNCMO包覆前后的倍率性能比较图 (2.5~4.5 V) Fig.3 Comparison of rate performance of surface modified LNCMO cathode material (2.5~4.5 V) before and after coating

1.2 氧化物包覆

氧化物作为包覆材料在锂离子电池正极材料的表面包覆改性中应用十分广泛。氧化物包覆有很多的优点, 氧化物种类多, 取材简易, 且大多数氧化物材料比较便宜, 对研制出价格适中的高性能电池有很大帮助, 但大多数氧化物包覆材料没有较好的电化学性能。故在如此多的氧化物包覆材料中找出一种能使电极材料综合性能达到最优化的氧化物尤为重要。

1.2.1 Y2O3包覆

稀土氧化物具有较好的热稳定性, 能与活性物质颗粒形成良好的接触, 有利于电荷的转移。其中Y₂O₃由于材料本身具有很好的电子传导能力, 且在电解液中稳定性能很好, 价格也适中, 被认为是一种可能的适合产业化应用的正极Li-Ni-Co-Mn-O的包覆材料^[24,25]。王萌等^[26]通过在硝酸钇水溶液浸渍并焙烧的简单工艺, 对Li Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂材料进行Y₂O₃包覆, 结果表明包覆后的材料在高电位下具有更好的放电容量和容量保持率。包覆后的材料容量有所提高, 是由于Y₂O₃包覆层能防止活性物质和电解液的直接接触, 减小极化现象, 更有利于Li⁺的迁移。刘浩涵等^[27]采用溶胶凝胶法, 对同种材料进行包覆, 循环性能也得到提高。

1.2.2 Ce O2包覆

王萌等^[26]采用溶胶凝胶法在Li Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂材料表面包覆1.0%Ce O₂。研究显示包覆后材料的放电容量和循环性能均明显优于未包覆材料。包覆后的材料的放电容量为182.5 m Ah·g^-1 (20 m A·g^-1) , 放电效率为85.7%, 而未包覆的材料仅为165.8 m Ah·g^-1。且在3.0C下循环12周后的容量保持率达93.2%, 而未包覆的材料仅为86.6%。Ce O₂包覆层的存在可以避免活性物质直接与电解液的接触, 提高界面稳定性, 抑制Mn和Co元素的溶解, 从而显著提高了材料的循环稳定性。

1.2.3 Ti O2包覆

杨箫等^[28]以钛酸四丁酯为原料合成Ti O₂包覆的Li Ni_0.2Co_0.4Mn_0.4O₂材料, 包覆量为0.3%的材料其首次放电比容量是142m Ah·g^-1。Zheng等^[29]对Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂材料包覆3.0% (摩尔分数) Ti O₂, 包覆后材料在55℃高温下的稳定性升高, 循环性能改善, 首次可逆容量升高。

1.2.4 Zn O包覆

Guo等^[30]利用溶胶凝胶法在Li Ni_0.5Co_0.25Mn_0.25O₂材料表面包覆Zn O。通过XPS可以看出部分Zn²⁺可能已经掺杂到晶格里。包覆后的材料其循环性能和倍率性能有所提升, 材料的热稳定性也得到提高。但是材料的一次颗粒粒径较大, 如果在包覆过程中采用超声波来辅助^[31], 可以加速颗粒之间的碰撞, 克服聚集体间的分子作用, 降低颗粒的团聚现象, 减小Li⁺的扩散途径, 进而提高材料的放电比容量。

1.2.5 Al2O3包覆

He等^[32]在Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂材料表面包覆3%Al₂O₃, 首次库伦效率高达96.1%, 首次放电比容量高达311 m Ah·g^-1, 70周后的容量保持率为83.8%。在400 m A·g^-1的高倍率条件下了仍有高达239 m Ah·g^-1的放电比容量。Myung等^[33]在Li[Li_0.05Ni_0.4Co_0.15Mn_0.4]O₂材料表面包覆0.25%Al₂O₃, 测试结果表明包覆后的材料显示出很高的容量保持率, 尤其是在高温条件60℃时, 材料表面的低阻抗可以降低电极/电解液界面的反应活性, 以保持在后期循环过程中的优良性能。图4显示的是不同包覆量下Li[Li_0.05Ni_0.4Co_0.15Mn_0.4]O₂材料的TEM图, 从图4 (a) 可以看出未包覆的材料表面光滑, 没有其他物质;图4 (b) 显示出有一条光滑均匀的包覆层;当涂层被放大后可以测量到包覆层的厚度为5 nm, 当包覆量增加到2.5%时, 从图4 (d) 中已经很难辨别清楚原材料和包覆层的界限。

图4 不同包覆量下Li[Li0.05Ni0.4Co0.15Mn0.4]O2材料的TEMFig.4 TEM bright-field images of Li[Li0.05Ni0.4Co0.15Mn0.4]O2

(a) Pristine; (b) 0.25%of Al₂O₃-coated (at lower magnification) ; (c) 0.25%of Al₂O₃-coated (at higher magnification) ; (d) 2.5%of Al₂O₃-coated

West等^[34]从动力学角度阐述了包覆Al₂O₃的材料在低温下Li⁺仍然能够保持较高的扩散系数, 这有助于材料在低温情况下能够保持好的循环性能。Jung等^[35]通过对材料进行多次原子层沉积来确定沉积厚度, 进而准确调试材料的电导率, 从动力学角度阐述材料的电导率对Li[Li_0.20Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂材料性能的影响。蒋圣等^[36]对Li[Li_0.20Ni_0.128Co_0.136Mn_0.536]O₂材料进行Al₂O₃包覆, 首次放电比容量为220.5 m Ah·g^-1, 不可逆比容量仅为8.6 m Ah·g^-1, 放电效率高达96.2%, 循环50周后的样品电池仍具有高达219.9 m Ah·g^-1的放电比容量, 说明该材料包覆后充放电效率高, 可逆性好。另外Liu等^[37]在材料表面上混合包覆1%Al₂O₃和1%Ru O₂。测试结果显示280 m Ah·g^-1 (0.05 C) 的放电比容量, 尤其在5 C的高倍率下仍可有超过160 m Ah·g^-1的高放电比容量。Kang等^[38]在Li[Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6]O₂材料表面包覆1.4%Al (OH) ₃, 蒋圣等^[36]在Li Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂材料表面包覆Al (OH) ₃其首次放电比容量和循环性能均有所提升。

1.2.6 V2O5包覆

Gao等^[39]在Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂包覆一定量的V₂O₅, 其不可逆容量提高很多, 特别是包覆量为11%的材料其首次放电比容量接近300 m Ah·g^-1, 不可逆容量低, 循环性能高。

1.2.7 Mn O2包覆

Zhao等^[40]在Li[Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6]O₂材料表面生成Mn CO₃沉淀, 然后在一定温度热分解, 进行Mn O包覆, 包覆量在4%的材料50次循环后 (2C) 容量保持量为210 m Ah·g^-1, 而原材料只有78 m Ah·g^-1的容量。赵春松等^[41]包覆的同种材料50次循环后可达232 m Ah·g^-1 (0.1C) , 高于未包覆样品的202 m Ah·g^-1。包覆后富锂材料的首次库伦效率达到87%, 明显降低了首次不可逆容量, 且在循环过程中保持了较高的库伦效率。

1.3 其他物质包覆

1.3.1 氟化物包覆

Xu等^[42]对Li Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂材料进行Ca F₂包覆, 其电化学性能较原材料有明显提高 (2.5~4.6 V) , 经过65周循环后, 包覆后材料容量保持率为93.5%, 而原材料仅为67.9%。

Sun等^[43]对Li[Li_0.19Ni_0.16Co_0.08Mn_0.57]O₂材料进行不同量的Al F3包覆。表1列出了不同包覆量的首次放电比容量和库伦效率 (2.0~4.6 V, 20m A·g^-1) , 从表中可以看出包覆量的多少与材料的电化学性能有密切关系, 材料整体的库伦效率有明显提升。Kim等^[44]阐述了包覆Al F₃后样品的电化学性能和表面结构的相互关系, 除了上述性能提高外, 包覆的Al F₃可以在高电压下抵制电极的氧化。Deng等^[45]对Li_1.1[Ni_0.15Co_0.1Mn_0.55]O_1.95材料进行Al F₃包覆, 邓胜男等^[46]在Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂材料表面上包覆1%Al F₃, 测试结果表明性能均有所提高。

1.3.2 磷酸盐包覆

由于Al PO₄中PO₄^3-与Al³⁺离子之间的化学键具有很强的共价性, 会抑制正极材料与电解液之间的反应, 有利于材料的热稳定性。Wu等^[47]对Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂材料表面进行Al PO₄包覆, 高温条件下焙烧导致表面有Li₃PO₄的生成, 其中一些Al³⁺进入晶格内部, 掺杂2%的材料首次放电容量从253升到279m Ah·g^-1。Yu等^[48]和Wang等^[49]对Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂材料进行双层表面包覆, 内层包覆2%Al PO₄或Co PO₄, 外层包覆2.0%~3.5%Al₂O₃。其材料显示出较低的不可逆容量和较高的放电比容量, 大约为300 m Ah·g^-1, 比单层包覆材料容量高出约30 m Ah·g^-1, 比未包覆的高50 m Ah·g^-1, 双层包覆优于单层包覆的原因可能为, 外层包覆的Al₂O₃作为致密的氧化膜可以有效抑制正极材料与电解液的接触。而Wang的实验结果显示Co PO₄包覆效果好于Al PO₄, 原因在于Co PO₄可以与杂质Li OH和Li₂CO₃反应生成Li Co PO₄相, 不仅能减少电极/电解液的接触面积, 还能净化材料表面, 减少金属离子的溶解^[50], 然而Al PO₄只能起到减少接触面积的作用, 但是材料的首次不可逆容量比较高。Kang等^[51]和Shin等^[52]对x Li₂Mn O₃· (1-x) Li MO₂ (M=Mn, Ni, Co) 材料进行Li Ni PO₄包覆, 其综合性能得到很好的提升。Liu等^[53]对Li_1.2Ni_0.18Mn_0.59Co_0.03O₂材料进行不同量的Li Co PO₄包覆, 由于Li Ni PO₄和Li Co PO₄的理论比容量都低于170 m Ah·g^-1, 所以包覆后的材料首次充放电比容量均低于原材料, 但材料的循环性能有明显升高 (如图5) ^[53]。

表1 Li[Li_0.19Ni_0.16Co_0.08Mn_0.57]O₂材料包覆不同量Al F₃的首次放电比容量和库伦效率 (2.0~4.6 V, 20 m A·g^-1) Table 1 Initial charge and discharge capacity, and first cycle efficiency of pristine and Al F₃coated Li[Li_0.19Ni_0.16Co_0.08Mn_0.57]O₂between 2.0~4.6 Vat a current density of 20 m A·g^-1 下载原图

图5 Li1.2Ni0.18Mn0.59Co0.03O2材料包覆不同量Li Co PO4的循环性能[53]Fig.5Cyclic performances of as-prepared and different Li Co-PO4content modified Li1.2Ni0.18Mn0.59Co0.03O2[53]

2 Li-Ni-Co-Mn-O的掺杂改性

2.1 金属离子掺杂

掺杂一般是指通过在材料中掺杂微量杂质离子 (如过渡金属阳离子、阴离子) , 利用阴阳离子的协同掺杂作用来改善其电化学性能。引入掺杂离子的主要目的是提高晶体晶格能, 稳定材料结构, 从而提高材料的综合性能^[54]。金属离子掺杂的主要原则:与所替代的离子半径要相近, 而且用于掺杂的离子应该有较强的结合能。主要的掺杂元素有Na, Mg, Mo, Cr, Al, Ti等。一般来说, 少量的掺杂不会改变材料的结构。

2.1.1 Ti4+掺杂

肖新颜等^[55]采用氢氧化物共沉淀法制备Li Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂材料, 并进行Ti⁴⁺掺杂, 取代不同过渡金属离子。其中Li Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3-1/40Ti_1/40O₂的电化学性能最好, 比容量达145.35 m Ah·g^-1 (0.1 C) , 循环30次后的容量保持率为88.6%。Ti能稳定材料的晶体结构, 进而改善其电化学性能。掺杂Ti元素的材料放电比容量降低, 是由于样品Ti⁴⁺本身不具有电化学活性, 在充放电前后价态不变, 掺杂元素进屋基体会降低活性物质, 进而放电比容量受到影响。当Ti⁴⁺进入晶格取代其他过渡金属元素, 晶格发生畸变, 会提高Li⁺离子在晶体中的扩散速率;但太多的掺杂元素, 会进入基体导致材料中生成杂相, 这样会影响材料性能。

2.1.2 Cr3+掺杂

Singh等^[56]以x=0.3和0.7的组分合成x Li₂Mn O₃· (1-x) Li Mn_0.5Co_0.5O₂材料, 并掺杂Cr元素。随着Cr含量的增加, 电池的首次充放电比容量有所升高, 在低温情况下掺杂可以提高材料的首次充放电比容量, 但是效果不是很明显, 在35℃工作条件下随着掺杂量的升高容量反而降低。循环性能提高的原因可能是由于Cr³⁺的半径与Mn²⁺相近, 容易形成d₃构型, 并优先位于八面体位置。原因可归因于掺杂Cr³⁺半径与Mn³⁺相近, 利用二者的协同效应, Cr³⁺的掺入使Mn-O键缩短, 有利于稳定材料结构, 抑制过多的Mn³⁺引起的Jahn-Teller畸变。

2.1.3 Ru3+掺杂

Song等^[57]利用共沉淀法在0.55Li₂Mn O₃·0.45Li Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂材料掺杂Ru, 图6显示的是掺杂不同量Ru在0.05 C (12.5m A·g^-1) 和1C条件下的首次充放电比较图, x=0, 0.01, 0.03和0.05时的首次放电比容量依次为273, 277, 275和278 m Ah·g^-1。1C (250 m A·g^-1) 条件下依次为161, 196, 171和153 m Ah·g^-1。其中Li (Li_0.19Mn_0.54Ni_0.13Co_0.12Ru_0.01) O₂的放电比容量最高达182 m Ah·g^-1 (2C) , 在随后的700个循环后容量损失率只有0.06%。

2.1.4 Co3+掺杂

Tang等^[58]在Li[Li_xMn_{0.65 (1-x)}Ni_{0.35 (1-x)}]O₂材料中掺杂不同量Co生成Li[Li_xMn_{0.65~0.995 (1-x)}Ni_{0.35~0.995 (1-x)}Co_{0.005 (1-x)}]O₂ (x=0.0909, 0.1667, 0.2308) 。材料首次放电容量和库伦效率随着掺Co量的增加和过锂量的减少均得到提高。其中Li[Li_0.0909Mn_0.588Ni_0.3166Co_0.0045]O₂的首次库伦效率高达78.8%, 30次循环后容量几乎没有损失, Li[Li_0.1667Mn_0.5389Ni_0.2902Co_0.0042]O₂材料显示出最高的放电容量230.5 m Ah·g^-1。同时, 随着Co的掺杂, Li⁺的扩散加强。

2.1.5 Mg2+掺杂

Endo等^[59]对Li_1.18Mn_0.54Ni_0.15Co_0.1Mg_0.03O₂材料进行Mg²⁺掺杂。实验得出掺杂后的首次放电比容量达245 m Ah·g^-1, 但是所有材料的库伦效率均未达到75%, 由此可以说明材料的不可逆容量损失较大, 需要进一步提高。Mg掺杂同样具有降低材料阳离子混排, 增强材料的热稳定性。Mg²⁺半径更接近Li⁺, 所以比Ni²⁺更容易进入锂空位, 由于Mg不参与电对反应仅起结构支撑作用, 防止坍塌。这样有效地抑制了Ni²⁺在Li⁺层中的阳离子混排, 稳定了结构。

图6 Li (Li0.2-xMn0.54Ni0.13Co0.13-xRux) O2材料 (x=0, 0.01, 0.03, 0.05, 0.05C和1C) 的首次充放电曲线Fig.61st charge and discharge profiles of Li (Li0.2-xMn0.54Ni0.13Co0.13-xRux) O2 (x=0, 0.01, 0.03, 0.05) at0.05 C rate where inset showing performance at high rate of 1C

2.1.6 Mo6+掺杂

Park等^[60]利用共沉淀法合成0.3Li[Li_0.33Mn_0.67]O₂·0.7Li[Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3]O₂材料并掺杂一定量的Mo来替代材料中的Mn和Ni。实验得出掺杂Mo前后的XRD和SEM比较图 (如图7) , 从图中XRD的比较可以看出掺杂Mo后材料仍旧为α-Na Fe O₂结构, 即R3m结构, 而且掺杂前后颗粒粒径大小相当, 均在50 nm~1μm的范围内。掺杂后的材料首次放电比容量达255m Ah·g^-1, 容量的增加可能是由于增强了Mo-O键能而削弱了Ni-O键能, 减少了O₂的析出。Mo在材料中以六价形式存在, 它的掺入使Li⁺的脱出更充分, 增大了材料的容量, 在前50次循环中, 掺杂材料也显示了良好的稳定性。

图7 同步XRD和FE-SEM图Fig.7 Synchrotron X-ray diffraction and FE-SEM image

(a) Correctional XRD plot of pristine sample; (b) Correctional XRD plot of doped sample; (c) Raw data plot of pristine and doped samples

2.1.7 Al3+掺杂

崔新然等^[61]采用柠檬酸盐法合成Li[Co_0.3-xLi_0.23Mn_0.47Al_x]O₂材料。研究发现随着Al掺杂量的增加, Co的相对含量减小, 材料的放电容量有少许的降低, 但容量保持率却有显著提高。随着放电倍率提升至1 C, 掺杂材料在放电容量和循环性能上都有明显的改善, 并且通过循环伏安测试也进一步了解到Al的掺杂减小了电极材料的自极化现象。

2.2 非金属离子掺杂

2.2.1 F-掺杂

Kumar等^[62]对Li (Li_0.2Ni_0.15Co_0.1Mn_0.55) O₂材料进行F^-掺杂改性。掺杂后的电极材料在室温下经过40次循环容量几乎无衰减, 容量可达220 m Ah·g^-1, 而未掺杂的容量保持率则仅有79%。在55℃高温循环时, 改性材料的容量衰减很慢, 未经改性材料的容量衰减较快。这表明F^-掺杂可能是一种提高材料循环稳定性 (包括高温情况下) 的有效方法。F^-进入材料晶格内部取代部分O位置, 形成的强F-O键降低高电压下材料表面氧的活性, 抑制氧析出, 提高电极材料结构稳定性, 从而提高电极材料充放电循环过程中循环稳定性。莫如宝等^[63]对Li Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂材料掺杂的F^-后, 材料的电化学阻抗增加的速度明显得到抑制, 这可能是由于F^-掺杂改变材料与电解液接触时的表面化学反应及界面膜组成和结构, 由此改善电极与电解液的界面性质。

2.2.2 Si4+掺杂

徐宝和等^[64]利用共沉淀合掺杂Si合成Li (Li_0.15Ni_0.275Mn_0.575) _1-xSi_xO₂ (0≤x≤4%) 正极材料。通过掺杂样品的电化学性能及晶胞参数研究发现:少量的Si⁴⁺掺杂可有效提高材料的循环性能, 随掺杂量的增大, 晶格畸变增大, 半高宽变大, 其中掺量x=1%的材料电化学性能最佳, 首次放电容量为146.7 m Ah·g^-1, 经200次循环放电容量仍保持在135.7 m Ah·g^-1, 容量保持率为92%。

2.2.3 S掺杂

Cho等^[65]用简单的焙烧法合成Li[Co_0.1Ni_0.15Li_0.2Mn_0.55]O₂ (LNCMO) 材料, 并掺杂S-O化合物或硫粉合成Li[Co_0.1Ni_0.15Li_0.2Mn_0.55]S_0.03O_1.97 (LCNMSO) , 并最后进行Li Ni PO₄的表面包覆。通过XRD, TEM等测试手段, 得知材料的倍率性能和循环性能均有所提高。其中LNCMO的首次放电比容量为262 m Ah·g^-1, 库伦效率为80%;LCNMSO的首次放电比容量为260 m Ah·g^-1, 库伦效率为82%。S的掺入使材料的首次放点比容量几乎没有变化, 但是明显提高材料的循环性能和倍率性能。如果是硫粉, 则应该取代材料的O离子, 如果是SO₄^2-掺杂, 则还不清楚其取代的位置。Shin等^[66]在专利中也提出利用一些简单的测试性能方法还不能清楚的解释SO₄^2-作为反应的辅助剂如何进入前驱体的机制还不是很清楚。

表2是对不同掺杂元素的一个汇总, 总结其改善的主要性能。

表2 不同离子掺杂后改善的性能Table 2Modified performance of different doped elements 下载原图

表2 不同离子掺杂后改善的性能Table 2Modified performance of different doped elements

2.3 复合掺杂

由于不同的掺杂元素在结构改性中可能起着协同作用, 所以复合掺杂的方式在富锂固溶体正极材料的研究中也受到了重视。Mg与F的复合掺杂则不仅能显著提高高电位下材料的容量保持率及热稳定性, 还能提高振实密度从而增大材料的能量密度。廖力等^[67]利用溶胶凝胶法对材料进行Mg-F掺杂合成Li_1.1[Mn_1/3Ni_1/3Co_(1/3-x)Mg_x]O_2-yF_y, 其中未掺杂样品的首次放电容量为173m Ah·g^-1, 放电效率只有87.8%;掺镁样品的初始充放电容量都有所减少, 但不可逆容量很高, 效率达92.4%。而Li_1.1[Mn_1/3Ni_1/3Co_(1/3-0.04)Mg_0.04]_1.96F_0.04的首次放电比容量分别为173 m Ah·g^-1放电效率仍有91.3%。Mg-F共掺样品具有较高的放电容量和效率, 说明Mg-F复台掺杂能有效地改善Li_1.1Mn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂材料的电化学性能。唐爱东等^[68]等在同种材料中共掺Al, Mg, 循环性能得到提升。Karthikeyan等^[69]在主体材料中掺杂一定量F, 低温合成的Li_1.2Ni_0.175Mn_0.1Co_0.525O_1.95F_0.05, 性能得到提高。张培新等^[70]对材料经过机械力活化后, 材料具有更小的粒径, 有利于锂离子的脱出和嵌入, 从而提高正极材料的循环性能和放电比容量。掺杂少量的Si⁴⁺与F^-使晶胞参数增大, 增大晶胞的层间距, 使Li⁺的扩散速率得到提高, 从而提高材料的电化学性能。在充放电过程中, Si⁴⁺不参与电化学反应, 从而使阳离子混排程度得到降低, 同时Si⁴⁺在层状结构中起到支撑作用, 有利于充放电过程中晶体结构的稳定。黄友元等^[71]对Li Ni_0.4Co_0.2Mn_0.4O₂材料进行摩尔分数为1%的Ti, Mg离子复合掺杂能显著地改善材料高倍率条件下的交流阻抗谱、循环性能, 表明Ti⁴⁺, Mg²⁺的掺杂抑制原材料循环时的电化学反应阻抗, 尤其是在高放电倍率条件下。采用几种不同价态的金属离子复合掺杂是改善嵌锂的镍钴锰系金属氧化物的倍率放电能力的有效途径。因此, 采用几种不同元素进行复合掺杂也是今后的重要研究方向。

3 结语

层状Li-Ni-Co-Mn-O正极材料的表面包覆和掺杂是改善其电化学性能和热稳定性的有效手段。表面包覆物质、掺杂物质的选择和包覆量、掺杂量的控制是改善材料电化学性能的关键, 需要进行深入的探讨。其中新型包覆材料如硅酸盐、磷酸盐类包覆物质能提供优异的热稳定性能, 新型掺杂材料如非金属离子可以有效改善材料性能。寻找易操作、低成本、性能出色的包覆、掺杂材料仍是目前的研究重点。对于包覆和掺杂的改性机制, 还需从正极材料的结构、电极、电解液界面变化等多方面进行深入的研究来得到进一步证实。总之, 进一步解决层状锂镍钴锰氧化物材料作为电极正极材料尚存在的各种问题, 充分发挥其在电化学上的性能优势, 将对锂离子电池的发展产生重要影响。