简介概要

新型萃取剂仲壬基苯氧基乙酸萃取钪(Ⅲ)的机制研究

来源期刊：稀有金属2004年第4期

论文作者：张秀英王秀艳

关键词：钪; 仲壬基苯氧基乙酸; 萃取机制;

摘要：研究了一种新型羧酸类萃取剂仲壬基苯氧基乙酸在盐酸体系中对钪(Ⅲ)的萃取性能及机制.考察了酸度、萃取剂浓度、氯离子浓度等条件对萃取率的影响.实验发现,7.04×10-3mol·L-1CA-100在pH 3.85时能够定量萃取钪.通过斜率法、恒摩尔系列法和饱和容量法确定了萃合物的组成为ScA3.利用红外光谱分析了萃合物成键特牲,结果证明COO-参与了配位.萃取反应机制为阳离子交换反应.提出了酸性条件下萃取反应方程式.为从实际矿样中萃取分离钪(Ⅲ)提供了理论参考.

稀有金属 2004,(04),800-802 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2004.04.045

新型萃取剂仲壬基苯氧基乙酸萃取钪 (Ⅲ) 的机制研究

王秀艳

河南师范大学化学与环境科学学院,河南师范大学化学与环境科学学院河南新乡453002 ,河南新乡453002

摘要：

研究了一种新型羧酸类萃取剂仲壬基苯氧基乙酸在盐酸体系中对钪 (Ⅲ ) 的萃取性能及机制。考察了酸度、萃取剂浓度、氯离子浓度等条件对萃取率的影响。实验发现 , 7.0 4× 10 - 3mol·L- 1 CA 10 0在pH 3 .85时能够定量萃取钪。通过斜率法、恒摩尔系列法和饱和容量法确定了萃合物的组成为ScA3。利用红外光谱分析了萃合物成键特牲 , 结果证明COO- 参与了配位。萃取反应机制为阳离子交换反应。提出了酸性条件下萃取反应方程式。为从实际矿样中萃取分离钪 (Ⅲ ) 提供了理论参考

关键词：

钪;仲壬基苯氧基乙酸;萃取机制;

中图分类号： TF845.1

收稿日期：2003-09-15

基金：河南省自然科学基金资助项目 (2 0 0 0 15 0 0 3 5 );

Extraction Behavior and Mechanism of Sc (Ⅲ) with Sec-Nonylphenoxy Acetic Acid

Abstract：

The extraction behavior and mechanism of scandium from hydrochloric acid solutin with sec nonylphenoxy acetic acid (CA 100) , which is a novel organic extractant were studied. Effects of the initial pH, extractant concentration and Cl - concentration on percentage of extraction were investigated. It is found that scandium (Ⅲ) is quantitativlely extracted with 7 04×10 -3 mol·L -1 CA 100 at pH 3.85. The stoichiometry of the extracted species of scandium (Ⅲ) is determined using the slope analysis method, constant molecular series method and saturation capacity method. Scandium was extracted into organic phase in the ScA 3 form. The IR spectrometry was used to elucidate the bonding character of the species, and it confirmed that COO - taks part in coordingation. The extraction reaction proceeds via a cation exchange. This paper provides a theoretical reference for extraction of scandium (Ⅲ) from real samples.

Keyword：

scandium; sec nonylphenoxy acetic acid; extraction;

Received： 2003-09-15

钪是一种重要的战略元素, 在高新材料应用中表现出无可比拟的优异性能, 但售价极高, 限制了其广泛应用, 因此选择好的矿石原料与分离方法及分离技术为降低钪的价格进而可为钪的应用开发创造良好的条件显得尤其重要 ^[1,2] 。本文采用一种新型高效羧酸类萃取剂仲壬基苯氧基乙酸, 它的化学结构式为S-C₉H₁₉-C₆H₄OCH₂COOH, 代号为CA-100。它具有组成简单, 化学稳定性好, 水溶性小, 萃取分相快, 萃取率高, 反萃酸度低等优点 ^[3,4] 。本文系统研究了CA-100对钪的萃取性能和机制, 获得了很好的效果。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

722分光光度计 (厦门分析仪器厂) ; pHS-3C型精密酸度计 (上海大中分析仪器厂) ; HZ-8201K恒温振荡器 (江苏太仓科教器材厂) ; FTS-40傅立叶红外光谱仪 (美国伯乐公司) 。

CA-100 (配成煤油溶液后, 依次用纯碱、盐酸、蒸馏水洗涤, 然后用氨水皂化, 皂化度为41.17%) , 江西奉新化工厂生产。钪标准溶液由纯度大于99.99%的Sc₂O₃溶于1∶4盐酸煮沸赶酸后稀释所得。其他试剂均为分析纯。

1.2 实验方法

取等体积 (5 ml/5 ml) 水相、有机相于25 ml平衡管中, 以NH₄Cl维持水相离子强度恒定 (μ=0.2) , 室温下振荡10 min (预实验表明振荡5 min即达平衡) , 静置分层后, 取平衡水相测其pH值, 以偶氮胂Ⅲ分光光度法分析水相中钪的浓度, 用差减法求得有机相中钪的浓度。

2 结果与讨论

2.1 萃取条件的选择

酸度对萃取率的影响: 由于CA-100为羧酸类萃取剂, 酸度对其萃取率影响较大。固定CA-100的浓度为1.00×10^-2 mol·L^-1, Sc (Ⅲ) 的浓度为1.96×10^-4 mol·L^-1, 用不同pH值的HCl-NaAc缓冲溶液调节初始水相酸度, 研究酸度变化对萃取率的影响, 结果列于表1。从表1中可以看出, CA-100萃取钪的萃取率随酸度的增加而降低; 当pH值为2.00时开始萃取, 但此时萃取率较低 (1.07%) ; 当pH值为3.85时萃取率达到100.00%, 以下实验均以此酸度作为最佳萃取酸度; 在pH≤1.02时CA-100对钪 (Ⅲ) 不萃取, 可以据此确定反萃取酸度。

萃取剂浓度对萃取率的影响固定初始水相中的Sc (Ⅲ) 的浓度为7.84×10^-4 mol·L^-1、 pH 为3.85、离子强度等条件不变, 研究萃取剂浓度变化对萃取率的影响, 分析结果见表1。表1结果表明, 随着萃取剂浓度的增加, 萃取率依次增大; 当CA-100浓度为7.04×10^-3 mol·L^-1时, 萃取率为100.00%, 继续提高CA-100的浓度, 萃取率基本保持不变。

氯离子浓度对萃取率的影响: 固定CA-100浓度为7.04×10^-3 mol·L^-1, Sc (Ⅲ) 的浓度为7.84×10^-4 mol·L^-1, 维持初始水相酸度、离子强度不变, 改变Cl^-浓度进行萃取, 研究Cl^-浓度对萃取率的影响, 结果列于表2。由表2可以看出, 当Cl^-浓度发生较大变化时, 萃取率基本保持不变。再用水洗涤有机相直到检测不出Cl^-离子存在为止, 然后用 0.05 mol·L^-1 H₂SO₄对有机相进行反萃取 (预实验表明0.05 mol·L^-1 H₂SO₄可将萃入有机相中的Sc (Ⅲ) 完全反萃下来) , 加AgNO₃溶液也没有检测出Cl^-, 说明萃合物中不含Cl^-离子。

表1 酸度及萃取浓度对Sc (Ⅲ) 萃取率的影响

Table 1 Effect of pH and CA-loo concentration) on extraction of Sc (Ⅲ)

初始水酸度	pH	0.65	1.02	2.00	3.00	3.51	3.85	4.00	4.21
萃取率/%		0	0	1.07	55.36	95.74	100.00	100.00	99.72
CA-100×10^-3/ (mol·L^-1)		0.50	1.00	2.01	3.02	4.02	5.03	7.04	9.05
萃取率/%		3.52	9.16	31.33	53.51	72.05	85.95	100.00	99.32

2.2 萃取平衡的确定

(1) 斜率法:

未被皂化的萃取剂主要以聚合分子 (HA) _n形式存在, 而其皂化以后主要以铵盐形式存在。在本文研究体系中, 萃取剂浓度较低 (1×～10^-3 mol·L^-1) , 因此分子间聚合的倾向减小, 为简便起见, 对皂化、未皂化的CA-100都以HA代表。

固定CA-100浓度、 Sc (Ⅲ) 的初始浓度、离子强度等条件, 研究水相酸度对萃取平衡的影响, 所得结果以logD对pH作图, 示于图1。利用最小二乘法原理对所得直线线性回归, 求得直线斜率为2.9, 归整为3, 这表明在此种萃取反应过程中CA-100释放出了3个氢离子。

固定其它条件不变, 改变萃取剂浓度, 研究萃取剂浓度变化对萃取平衡的影响。所得结果以logD-3pH对log[CA-100]作图, 示于图2, 所得直线斜率为3.1; 由此可将萃取反应方程式写为:

Sc +3HA_(o)=ScA_{3 (o)}+3H⁺_(a)

(2) 恒摩尔系列法:

保持有机相中萃取剂的摩尔浓度与水相中Sc (Ⅲ) 的摩尔浓度之和为一定值, 改变二者的比例进行萃取, 所得结果以萃入有机相中的Sc (Ⅲ) 量对其所占摩尔分数作图示于图3。

表2 Cl-浓度对萃取率的影响

Table 2 Effect of Cl^-concentration on extraction of Sc (Ⅲ)

log[Cl^-]	-0.699	-0.585	-0.469	-0.301	-0.155
萃取率/%	60.80	58.81	59.80	60.21	60.27

从图3可以看出, 在最大萃取量时, x_Sc等于0.25, 即[CA-100]∶[Sc]=3∶1, 这进一步证明了萃取反应中有3个羧酸分子参与了反应。

(3) 饱和容量法:

取一定量的CA-100置于分液漏斗中, 多次萃取一定浓度的ScCl₃, 分析每次萃余水相中Sc (Ⅲ) 的含量, 用差减法求得有机相中Sc (Ⅲ) 的含量。当有机相达到饱和萃取时, 分析结果证明有机相中CA-100与Sc (Ⅲ) 摩尔比为2.7∶1, 可归整为3, 与前面所得结果一致。萃合物的组成为ScA₃。

2.3 萃合物红外光谱图

CA-100及其饱和萃合物的红外光谱图见图4, 对比 (1) 和 (2) 两条曲线发现特征吸收峰在1735, 1609, 1584～1564, 1512 cm^-1 4处发生明显变化, 其中1735 cm^-1为羰基C=O伸缩振动吸收峰, 1609 和1512 cm^-1为苯环分子骨架振动峰, 1584～1564 cm^-1为羧酸盐COO^-的伸缩振动吸收峰。 Sc (Ⅲ) 参与配位后, 羰基的伸缩振动峰和苯环的分子骨架振动峰位置均没有发生改变, 只是强度减小; 羧酸铵盐中的伸缩振动峰1584被羧酸钪盐中的伸缩振动峰1564 cm^-1所取代, 位移了20个波数, 同时峰的强度增加。这说明COO^-参与了配位, CA-100萃取Sc (Ⅲ) 的实质为阳离子交换反应。