文章编号: 1004- 0609(2005)04- 065- 06

氨络合物体系电积锌的阴极过程

曹华珍¹, 郑国渠¹, 支 波¹, 唐谟堂²

(1. 浙江工业大学 化学工程与材料学院, 杭州 310014;2. 中南大学 冶金科学与工程学院, 长沙 410083)

摘 要: 采用CHI650电化学工作站测定了在锌氨络合物体系中锌电沉积的稳态阴极极化曲线及电流—时间暂态曲线。 结果表明: 锌的阴极电结晶过程是以瞬时成核方式进行的, 随外加电位负移, 晶体的向外生长速率增大; 添加剂的加入不会改变锌阴极电沉积的成核方式, 但将大大减小晶体的向外生长速率。 通过对不同NH₃浓度下测得的阴极极化曲线的分析, 可获得各条件下的平衡电位, 以及阴极过程动力学参数(交换电流密度J⁰、 传递系数α), 进而推导出溶液中存在的主要离子为Zn(NH₃)²⁺₄, 在阴极直接放电的络离子为Zn(NH₃)²⁺₂。

关键词: 锌; 氨络合物; 电沉积; 阴极过程 中图分类号: TQ53

文献标识码: A

Cathodic process of zinc electrowinning in

solution containing ammonia complex

CAO Hua-zhen¹, ZHENG Guo-qu¹, ZHI Bo¹, TANG Mo-tang²

(1. College of Chemical Engineering and Materials Science,Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China;

2. College of Metallurgical Science and Engineering, Central South University,Changsha 410083, China)

Abstract: The cathodic process of zinc electrowinning in solution containing ammonia complex was studied by cathodic polarization and chronoamperometric method, which were tested with CHI650 electrochemistry lab. The experimental results show that, the electrocrystallization of zinc follows the mechanism of instantaneous nucleation, and the crystal growth rate increases with negative shift of applied potential. No obvious change in nucleation modes is found with the addition of additive, while its growth rate decreases deeply. According to equilibrium potential and dynamic factors, such as exchange current density and transfer coefficient, it is proved that the ion discharging at the cathode directly is Zn(NH₃)²⁺₂; while the main species of complex is Zn(NH₃)²⁺₄ in the solution.

Key words: zinc; ammonia complex; electrowinning; cathodic process

由于氨浸法能选择性地浸出铜、 锌、 镍、 钴等有价金属, 而氨几乎不与铁、 钙、 铝、 硅等常见杂质发生作用, 浸出液纯净, 产品纯度高, 浸出剂可循环使用, 是一种环境友好的浸出剂。 此外, 与常规电积技术相比, 氨络合物体系电积金属^{[1- 3]}具有一些独特的优点, 不仅其能量利用率高, 比传统电解节约30%的电能, 而且扩大了原料的范围, 如各种低品位氧化锌、 含铁高的锌物料、 含氯高的锌物料均可作为电锌的原料, 尤其是采用涂钌钛阳极可电积高纯金属锌。 近几年来, 对氨法提取金属锌^{[4- 7]}、 锌粉^{[8, 9]}及制取锌的化工产品^{[10- 12]}研究较多, 有的已实现了工业化生产, 该法完全可替代传统的酸浸法制取电锌。

然而氨络合物体系电积金属锌的过程基本上都只限于对其制备工艺条件的研究, 对其电结晶过程及溶液中放电离子等阴极过程的基础研究报道较少。 本文作者在工艺探索的基础上, 主要研究了在Zn(Ⅱ)-NH₄Cl-NH₃-H₂O体系中电积锌的阴极反应过程, 尤其是添加剂对成核过程的影响以及阴极反应过程中的动力学参数、 主要放电离子等, 为氨络合物体系电积锌在工业上的推广应用提供理论依据。

1 实验

1.1 电流—时间暂态曲线的测定

采用传统的三电极体系, 紧固在聚四氟乙烯中的玻碳棒作为工作电极(工作面积0.1256cm²), 辅助电极为铂电极, 参比电极为饱和甘汞电极。 用CHI650电化学工作站测定电解液中有无添加剂时玻碳电极上的电流—时间暂态曲线。 电解液的组成列于表1。

表1 测定电流—时间暂态曲线的电解液组成

Table 1 Electrolyte constitution for chronoamperometric test

每次测定之前, 工作电极在4, 5号金相砂纸上依次打磨, 在抛光布上抛光至镜面, 然后在超声波作用下用无水乙醇除油。

1.2 稳态阴极极化曲线的测定

采用CHI电化学工作站测定工作电极(不锈钢)在氨浓度分别为2, 2.25, 2.5, 2.75, 3mol/L的锌氨络合物体系中的稳态阴极极化曲线, 辅助电极为铂电极, 参比电极为饱和甘汞电极, 扫描速率10mV/min。 测定前工作电极均在1~5号金相砂纸上依次打磨, 然后经超声波酒精清洗。

2 结果与讨论

2.1 添加剂对电化学成核过程的影响

添加剂的加入, 大大改善了锌沉积层的表面形貌及韧性, 通过对电流—时间暂态曲线的分析, 可以判断添加剂的加入是否会影响锌的阴极成核过程。

从图1, 2中可知锌电结晶经历成核过程曲线的特征是: 电结晶的初期由于晶核的形成和新相的生成, 电流迅速上升, 在电流达到最大值后出现电流衰减, 此时锌电结晶过程经历了生长中心的交叠并向外生长伸向溶液, 同时伴随生长中心的消失和新生长中心的再生。 当生长中心为半球状而微晶的生长速度受溶液中电活性离子的扩散控制时, 不同成核机理的暂态电流公式分别为^[13]

图1 不含添加剂时锌电沉积过程的电流—时间暂态曲线

Fig.1 Current transient curves for zinc electrodeposition in solution without additive

图2 含添加剂时锌电沉积过程的电流—时间暂态曲线

Fig.2 Current transient curves for zinc electrodeposition in solution containing additive

通过对式(1)、 (2)进行微分变换, 可分别得到t_m, I_m, I²/I²_m的表达式, 结果列于表2。

表2 由式(1)、 (2)导出的关系式

Table 2 Expressions derived from Eqns.(1), (2)

由表2可见, 不同的成核方式, 其无因次曲线I²/I²_m—t/t_m的形状不同。 将图1、 图2及式(1)、 (2)转化为I²/I²_m—t/t_m无因次曲线, 绘制图3、 图4。 比较瞬时成核、 连续成核的无因次曲线, 发现连续成核的无因次曲线呈现一个较尖锐的峰, 而瞬时成核是一个较宽的峰。 从图3、 图4可看出, 在实验的电位范围内, 不含添加剂的体系中测得的数据点基本与瞬时成核曲线相吻合, 由此认为锌的电结晶是按瞬时成核进行的。 当加入添加剂后, 锌的电结晶仍按瞬时成核进行, 这一现象表明, 添加剂不会影响锌的电化学成核方式。

晶体在垂直于基本表面方向上的生长速率k与暂态电流最大值存在如下关系^[14]:

图3 不含添加剂时电流—时间无因次暂态曲线

Fig.3 Non-dimensional plots of I²/I²_m—t/t_m in solution without additive

图4 含添加剂时电流—时间无因次暂态曲线

Fig.4 Non-dimensional plots of I²/I²_m—t/t_m in solution containing additive

图5 镍电结晶生长速率与外加电位的关系

Fig.5 Relationships between plot of lgk versus applied potential

从图5中可知, k的对数值与外加电位基本呈线性关系, 随外加电位负移, 晶体的向外生长速率增大; 添加剂的加入, 将大大减小晶体的向外生长速率。

2.2 阴极过程的动力学参数

图6所示为不同NH₃浓度时的阴极极化曲线。 当过电位足够大时, 过电位η与电流密度J存在如下关系:

因此将图6中测得的阴极极化曲线转化为η—ln J曲线, 经线性拟合, 即可求出动力学参数α及J⁰。 图7所示为NH₃浓度为2mol/L时的η—ln J曲线及其拟合直线, 拟合结果为η=0.8127+0.08758ln J, 从而可计算出α及J⁰分别为0.154和1.5×10^-4。 其余不同NH₃浓度下的α及J⁰列于表3。

图6 不同NH₃浓度时的阴极极化曲线

Fig.6 Cathodic polarization curves in solution with different ammonia concentrations

图7 NH₃浓度为2mol/L时的η—ln J曲线

Fig.7 η—ln J curves in 2mol/L NH₃ solution

表3 不同氨浓度下锌电沉积的平衡电位、 交换电流密度、 传递系数

Table 3 Equilibrium potential, exchange current density, transfer coefficient for zinc electrodeposition in solution with different ammonia concentrations

2.3 锌氨络合离子的主要存在形式及直接放电离子

Zn²⁺与NH₃能生成多种配位体, 有Zn(NH₃)²⁺, Zn(NH₃)²⁺₂, Zn(NH₃)²⁺₃, Zn(NH₃)²⁺₄, 假定Zn(NH₃)²⁺n是溶液中锌氨络合离子的主要存在形式, Zn(NH₃)²⁺m是阴极上放电的络合离子, 则阴极过程可以表示如下:

平衡电位为

在c(Zn(NH₃)²⁺n)浓度不变的情况下,

根据交换电流密度的定义:

由于

将式(4)、 (7)代入式(6)得

在恒定的条件下:

因此在φ_r与ln c(NH₃)以及ln J⁰与ln c(NH₃)之间将存在线性关系, 并且根据这些直线的斜率可以算出m和n的数值。 图8、 9所示为根据表3列出的数值绘成的φ_r—ln c(NH₃)和ln J⁰—ln c(NH₃)关系曲线。

图8 过电位φ_r与ln c(NH₃)的关系及其线性拟合

Fig.8 Linear fit for relationship between φ_r and ln c(NH₃)

图9 ln J⁰与ln c(NH₃)的关系及其线性拟合

Fig.9 Linear fit for relationship between ln J⁰ and ln c(NH₃)

从式(5)得到, -0.0564, n=4.18≈4, 即溶液中存在的主要离子为Zn(NH₃)²⁺₄。

从式(9)得到, =m-n(1-α)=-1.6, m=1.816≈2, 即直接在阴极上放电的络离子为Zn(NH₃)²⁺₂。

3 结论

1) 在Zn(Ⅱ)-NH₄Cl-NH₃-H₂O体系中电沉积锌, 其阴极电结晶过程是以瞬时成核形式进行的, 添加剂的加入不会改变其电结晶的成核方式, 但大大减小晶体的向外生长速率。

2) 通过稳态阴极极化曲线的测定, 得出了不同NH₃浓度下锌电结晶过程的动力学参数, 从而推导出溶液中存在的主要离子为Zn(NH₃)²⁺₄, 在阴极直接放电的络离子为Zn(NH₃)²⁺₂。

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基金项目: 国家自然科学基金资助项目(50004005)

收稿日期: 2004- 10- 10; 修订日期: 2005- 01- 18

作者简介: 曹华珍(1975- ), 女, 讲师, 硕士.

通讯作者: 曹华珍; 电话: 0571- 88320429; 传真: 0571-88320238; E-mail: caohuazhen@163.com

(编辑 陈爱华)