简介概要

液态高铅渣还原过程炉渣熔化温度的研究

来源期刊：稀有金属2013年第3期

论文作者：崔雅茹李凯茂何江山李小明赵俊学陈傲黎

文章页码：473 - 478

关键词：液态高铅渣;熔点;热重-差热分析;

摘要：以PbO-FeO-CaO-SiO2-ZnO为基本渣系,探讨了液态高铅渣和实际还原过程中,当Pb含量范围在2.5%～50.0%,ZnO含量范围在13%～6%时,渣组分变化对炉渣熔化性能的影响。利用热力学计算软件FactSage 6.2计算分析了该五元渣系的低熔点区域及特定组分的熔点,并结合半球法实验室测定结果对其进行了验证。研究表明,当w（FeO）/w（SiO2）在1.5～2.2,w（CaO）/w（SiO2）在0.4～1.0之间时,炉渣的熔点随FeO/SiO2比的增大而升高,同时随还原过程中Pb含量不断减少而升高;渣含Pb及ZnO量固定,w（FeO）/w（SiO2）在1.6～2.0范围内,w（CaO）从10%增加到22%时,炉渣的熔点随CaO含量增大而降低;渣中Pb含量从50%减小到2.5%,w（CaO）/w（SiO2）为0.35～0.54,w（FeO）/w（SiO2）为1.2～1.8时,炉渣熔点均低于1150℃;TG-DSC和XRD分析显示,1500℃时高铅渣、中铅渣和低铅渣失重率分别为38.69%,21.62%和3.95%。PbO的挥发导致高铅渣和中铅渣的大量失重,生成Fe3O4和Ca2SiO4等高熔点物相,这是导致FactSage理论计算熔点值与半球法实验熔化温度测定值之间存在-40～150℃偏差的主要原因。

稀有金属 2013,37(03),473-478

液态高铅渣还原过程炉渣熔化温度的研究

崔雅茹李凯茂何江山李小明赵俊学陈傲黎

西安建筑科技大学冶金工程学院

摘要：

以PbO-FeO-CaO-SiO2-ZnO为基本渣系,探讨了液态高铅渣和实际还原过程中,当Pb含量范围在2.5%～50.0%,ZnO含量范围在13%～6%时,渣组分变化对炉渣熔化性能的影响。利用热力学计算软件FactSage 6.2计算分析了该五元渣系的低熔点区域及特定组分的熔点,并结合半球法实验室测定结果对其进行了验证。研究表明,当w(FeO)/w(SiO2)在1.5～2.2,w(CaO)/w(SiO2)在0.4～1.0之间时,炉渣的熔点随FeO/SiO2比的增大而升高,同时随还原过程中Pb含量不断减少而升高;渣含Pb及ZnO量固定,w(FeO)/w(SiO2)在1.6～2.0范围内,w(CaO)从10%增加到22%时,炉渣的熔点随CaO含量增大而降低;渣中Pb含量从50%减小到2.5%,w(CaO)/w(SiO2)为0.35～0.54,w(FeO)/w(SiO2)为1.2～1.8时,炉渣熔点均低于1150℃;TG-DSC和XRD分析显示,1500℃时高铅渣、中铅渣和低铅渣失重率分别为38.69%,21.62%和3.95%。PbO的挥发导致高铅渣和中铅渣的大量失重,生成Fe3O4和Ca2SiO4等高熔点物相,这是导致FactSage理论计算熔点值与半球法实验熔化温度测定值之间存在-40～150℃偏差的主要原因。

关键词：

液态高铅渣;熔点;热重-差热分析;

中图分类号： TF812

作者简介：崔雅茹(1970-),女,吉林靖宇人,博士,副教授;研究方向:有色冶金 (E-mail:xauat_js@126.com);

收稿日期：2012-12-10

基金：陕西省教育厅专项项目(11JK0814);西安建筑科技大学基础研究项目(JC1108)资助;

Melting Point of Molten High-Lead Slag in Direct Reduction Process

Abstract：

Based on PbO-FeO-CaO-SiO2-ZnO slag in system,the influence of slag composition changes on slag melting performance for the molten high-lead slag direct reduction process were investigated,in the Pb content range of 2.5% to 50.0%,ZnO content range of 13% to 6%.To begin with,low melting point regions of the PbO-FeO-CaO-SiO2-ZnO five-component system were drawn and melting point values of some component slag were calculated using FactSage 6.2,which were verified by hemisphere method experimental results.It was shown that the melting point of the five-component slag,if w(FeO)/w(SiO2) ratio was defined between 1.5 and 2.2,w(CaO)/w(SiO2) ratio between 0.4 and 1.0,increased with the increase of w(FeO)/w(SiO2) ratio and the decrease of the Pb content decreasing;in addition,the slag melting point dropped with the increase of w(CaO) from 10% to 22% when the w(FeO)/w(SiO2) ratio were changed from 1.6 to 2.0,Pb and ZnO content in the slag fixed in certain value.Besides,the slag melting points were always lower than 1150 ℃ while w(CaO)/w(SiO2) ratio were set between 0.35 and 0.54,w(FeO)/w(SiO2) ratio between 1.2 and 1.8,no matter what content of Pb was 50.0% or 2.5%.Analysis of TG-DSC and XRD indicated that the weight loss rate of high-lead slag,middle-lead slag and low-lead slag was 38.69%,21.62% and 3.95% respectively at 1500 ℃.The volatility of PbO resulted in the weight loss of high-lead slag and middle-lead slag,producing Fe3O4 and Ca2SiO4 phase,which led to the deviation of melting temperature values of about-40 ℃ to 150 ℃ for calculated results by FactSage and experimental results subsequently.

Keyword：

molten high-lead slag;melting point;TG-DSC analyses;

Received： 2012-12-10

传统的铅火法冶金中炉渣主要为CaO-SiO₂-FeO三元或FeO-CaO-SiO₂-ZnO四元系 ^[1,2] 。随着炼铅技术不断进步, 新的熔炼法如Kivcet法、 Ausmelt/Isasmelt法、 QSL法、 Kaldo法、闪速炼铅法、直接炼铅等 ^{[3,4,5,6,7,8]} , 使得研究的铅渣型转向以含Pb, Zn较高的PbO-FeO-Fe₂O₃-CaO-SiO₂-ZnO多元系为主, 近十几年来国内外冶金工作者对这些新型炉渣物理化学性质的研究一直很重视 ^{[9,10,11,12,13,14,15,16]} 。

液态高铅渣直接还原炼铅工艺是在SKS炼铅工艺基础上改进的节能新工艺, 目前国内已有几家企业采用了该工艺 ^[3,4,5] 。液态高铅渣的还原过程中, 铅渣的类型是PbO-FeO-CaO-SiO₂-ZnO五元以上的, 五元体系的研究更能说明液态高铅渣的还原过程的熔渣性能的变化规律, 也比较接近目前的直接炼铅工艺 ^[2,9,13] 。但目前对液态高铅渣还原过程中炉渣物理化学性能的研究大多数仅局限于不含PbO(或PbO含量≤2.5%)的终点炉渣性能的研究 ^[11] 。而实际还原过程中PbO的含量对炉渣性能影响较大。因此, 研究炉渣中PbO和ZnO随还原过程熔渣性能的变化规律具有重要的理论和实际意义。

前期的研究中利用热力学计算软件FactSage 6.2计算并分析了PbO-FeO-CaO-SiO₂-ZnO五元系的低熔点区域与相平衡 ^[9] , 本次研究中通过FactSage计算分析了特定组分的熔化性温度, 并结合实验室与半球法实验测定的数据进行对比。软件计算的理论值与半球法实验测定值有一定的差距。实验中针对不同PbO含量的PbO-FeO-CaO-SiO₂-ZnO五元渣系进行了热重-差热分析和X射线衍射(XRD)检测, 以期揭示理论计算值和半球法测定结果之间存在偏差的原因。

1 实验

使用FactSage6.2计算热力学软件对五元渣系的低熔点区域与相平衡, 并计算了特定组分熔渣的熔点。实验室熔点测定使用的原料ZnO、 SiO₂、 Fe粉、 Fe₂O₃、 CaO和PbO粉末全部为分析纯。将经球磨机混匀的原料制成Φ3 mm×3 mm的圆柱体, 利用东北大学RDS-05全自动炉渣熔点溶速测定仪测定了特定组分熔渣的半球熔化温度。

针对FactSage软件计算的理论值与半球法实验测定值存在100 ℃左右偏差的炉渣组分, 分别制备在w(CaO)/w(SiO₂)为0.4, w(FeO)/w(SiO₂)为1.54时高铅渣(G)、中铅渣(Z)和低铅渣(D)试样各1个。按照表1的渣系配料比称取100 g渣样研磨成尽可能细小的试样, 使其粒径一致。然后取3.5 mg研磨后的样品放入实验仪器专用的刚玉坩埚里, 以10 ℃·min^-1的升温速率从30 ℃升至1400 ℃。整个实验过程中都利用高纯氮气作为保护气体和吹扫气体, 流量分别为20和50 ml·min^-1。同步热分析仪会自动记录数据, 得到TG曲线和DSC曲线。然后, 将这3组渣样在电阻炉中以10 ℃·min^-1升温速率加热至1500 ℃, 空冷制样做X射线衍射物相分析, 衍射靶为铜靶, 扫描速度为12 (°)·min^-1, 步长0.02。

2 结果与讨论

2.1 FactSage对低熔点区域的理论计算

将五元渣系中Pb质量分数固定在终渣含铅量2.5%(质量分数), 而ZnO含量范围取0～16%, 通过FactSage计算了不同ZnO质量分数的PbO(2.5)-FeO-CaO-SiO₂-ZnO系五元液相图; 此外, 还依据还原过程变化, 计算了不同PbO含量下渣系的液相图; 理论计算得出, 随着还原过程的进行, 当(w(Pb))从50%减小到2.5%时, 低于1150 ℃且适合于铅冶炼的炉渣范围为: w(CaO)/w(SiO₂)为0.35～0.54, w(FeO)/w(SiO₂)为1.2～1.8。绘制了ZnO含量和PbO含量对低于1150 ℃区域面积所占百分比的影响曲线(见图1)。由图1(a)可见, 当w(ZnO)为0～8%时, 低于1150 ℃熔点区域增加迅速, w(ZnO)在8%～13%, 增加趋势变缓慢, 当w(ZnO)在13%～16%, 增加速率又加快。由图1(b)可以得出: w(PbO)从50%变化到2.5%的过程中, 低于1150 ℃的熔点区域逐渐减小, 说明PbO含量在液态高铅渣还原过程中对炉渣熔点影响较大, 这是由于随着还原过程进行, 液态高铅渣中硅酸铅、氧化铅逐渐被还原, 会有一小部分的2CaO·SiO₂等高熔点的物质析出而造成熔点逐渐升高的缘故。

表1所需差热分析的炉渣组分(%, 质量分数)

Table 1Differential slag components for TG-DSC thermal analysis(%, mass fraction)

Slag specimen	PbO	FeO	SiO₂	CaO	ZnO	CaO/SiO₂	FeO/SiO₂
High lead slag(G)	43.09	26.69	17.30	6.920	6	0.4	1.54
Middle-lead slag(Z)	21.54	35.89	23.26	9.304	10	0.4	1.54
Low-lead slag(D)	2.69	44.20	28.65	11.460	13	0.4	1.54

2.2熔点分析结果

依据FactSage给出的低熔点区域, 通过实验设计我们选取了该区域内不同w(CaO)/w(SiO₂)及w(FeO)/w(SiO₂)的36组不同含量的渣, 先用FactSage理论计算并用半球法实验室测定了其熔点。绘制炉渣的FactSage软件计算的理论值与半球法实验测定值相互对比的曲线如图2。

研究发现, 当w(FeO)/w(SiO₂)在1.5～2.2, w(CaO)/w(SiO₂)在0.4～1.0之间时, 炉渣的熔点随w(FeO)/w(SiO₂)比的增大而升高, 同时随还原过程Pb含量不断减少而升高; 通过图2对比发现, 计算出来的值与部分的实验值存在很大的差距, 介于-40～150 ℃之间, 其中CaO含量为10%时, 两者差值是最大的, 但趋势是相同的。当PbO及ZnO含量固定, w(FeO)/w(SiO₂)在1.6～2.0范围内, w(CaO)从10%增加到22%, 炉渣的熔点随CaO含量增大而降低; 当炉渣中w(PbO)大于10%, CaO含量一定时, 炉渣熔点随w(FeO)/w(SiO₂)(在1.6～2.2之间)增大而降低。

2.3热重-差热分析

针对上述实验中的实验结果偏差, 选取不同PbO含量的PbO-FeO-CaO-SiO₂-ZnO五元渣系进行了高铅渣、中铅渣和低铅渣的热重-差热分析, 不同炉渣成分的重量曲线(TG曲线)以及试样在反应过程中的热量曲线(DSC曲线)随温度的变化关系, 如图3所示。

研究发现, 不同PbO含量初渣成分的TG曲线具有基本一致的变化趋势: 首先, 在380～425 ℃区间稍微有点失重, 然后在630～765 ℃区间迅速失重, 最后在950～1480 ℃区间重量随PbO含量升高其降低幅度越迅速。具体如下:

(1) 高铅渣、中铅渣和低铅渣在(380～425 ℃)区间TG曲线降低趋势是一致的, DSC曲线显示在此区间渣样是一直吸热的, 表明此温度下不同渣样中水分和结晶水蒸发导致渣样的质量变化的原因。又由于CaO粉末和ZnO粉末比较容易吸水, 其中低铅渣中二者含量比较多, 这也是导致低铅渣失重率相对最多的原因, 其失重率见表2。

(2) 在(630～765 ℃)区间一直是吸热的, 结合组元间相互反应的热力学分析得出, 在此温度区间有PbO参与的反应大多都是吸热反应。当 750 ℃时, PbO已开始挥发 ^[2,9] , 而随着不同初始渣样中w(PbO)的减小, TG曲线降低幅度越大, 说明PbO挥发在此阶段不是失重率增加的主要原因之一。由于在此温度区间Ca(OH)₂分解反应也是可以发生的, 又根据质量守恒定律, 故此推断Ca(OH)₂的分解反应导致渣样的失重, 尤其是低铅渣。

(3) 在(950～1480 ℃)区间, 与低铅渣相比, 高铅渣、中铅渣在此温度区间失重幅度比较明显, 这是因为950 ℃时, PbO挥发达到相当大的数值 ^[2] 而导致大量失重, 并且在1270～1300 ℃时都出现相似的放热峰。根据组元间相互反应的热力学计算 ^[3] 和XRD分析可知, 在1270～1300 ℃时, 生成Ca₃Si₂O₇, Ca₃SiO₅, Ca₂SiO₄, CaSiO₃, CaFe₂O₄, Fe₂SiO₄等物相是出现吸热峰的主要原因。

2.4XRD分析结果

实验中进行了五元渣系的物相分析, 高铅渣主要物相为PbO, Pb₃SiO₅, Fe₃O₄和Ca₂Fe₂O₅而中铅渣主要物相为Fe₃O₄, PbO, Pb₃SiO₅, Ca₂Fe₂O₅和ZnO(见图4); 低铅渣主要物相为Fe₃O₄, Ca₂Fe₂O₅, ZnO和Ca₂SiO₄。高铅渣和中铅渣主要以熔点较高的Fe₃O₄、未参与反应的PbO和少量的Pb₃SiO₅物相为主, 但没发现低熔点的PbO·SiO₂, 2PbO·SiO₂和4PbO·SiO₂等物相, 由此推断, 在高温条件下PbO挥发导致了渣样的大量失重。无论是高铅渣还是低铅渣, 高温熔炼渣都存在熔点较高的Fe₃O₄物相, 尤其是低铅渣还存在高熔点Ca₂SiO₄物相, 这使得FactSage理论计算值与半球法实验测定值存在一定的偏差。

表2初始渣样的失重率

Table 2Weight loss rate of slag samples

Slag specimen	380～425 ℃ the weight loss rate/%	630～765 ℃ the weight loss rate/%	950～1480 ℃ the weight loss rate/%
Low-lead slag(D)	1.94	12.88	3.95
Middle-lead slag(Z)	1.17	9.34	21.62
High-lead slag(G)	0.95	7.92	38.69

图3 渣样TG-DSC曲线

Fig.3 TG-DSC curves of slag samples

图4 PbO-FeO-CaO-SiO2-ZnO渣XRD分析

Fig.4 XRD patterns of PbO-FeO-CaO-SiO₂-ZnO slag

3 结论

利用FactSage热力学软件计算并分析了PbO-FeO-CaO-SiO₂-ZnO五元渣系的低熔点区域及特定组分熔点, 并结合实验室测定结果对其进行了验证。研究结果表明:

1. 五元渣系中低于1150 ℃熔点区域随ZnO含量增大而增大, 随PbO含量减小而增大, 当w(FeO)/w(SiO₂)在1.5～2.2, w(CaO)/w(SiO₂)在0.4～1.0之间时, 炉渣的熔点随w(FeO)/w(SiO₂)比的增大而升高, 同时随还原过程PbO含量不断减少而升高。

2. 随初始渣PbO含量的减少, 渣样失重率逐渐减小, 1500 ℃时高铅渣(G)、中铅渣(Z)和低铅渣(D)失重率分别为38.69%, 21.62%和3.95%。高铅渣和中铅渣中没有出现低熔点的PbO·SiO₂, 2PbO·SiO₂和4PbO·SiO₂等物相, 说明下PbO挥发导致了渣样的大量失重。

3. 高温熔炼渣中出现Fe₃O₄和Ca₂SiO₄等高熔点物相, 造成FactSage理论计算值与半球法实验测定值有一定的偏差。