文章编号：1004-0609(2013)12-3387-07

B95铝合金在铈盐溶液中形成转化膜的电极反应机理

顾宝珊，杨培燕

(中国钢研科技集团有限公司 先进金属材料涂镀国家工程实验室，北京 100081)

摘  要：采用电化学阻抗谱(EIS)研究B95铝合金在10 mmol/L CeCl₃溶液中转化膜的形成过程，在建立稀土转化膜成膜过程三阶段机理基础上，采用电化学阻抗谱(EIS)技术研究溶液中氧含量、H₂O₂、pH值等各种条件变化对转化膜形成过程的影响。结果表明：O₂参与的反应不是Ce转化膜形成速度的决定步骤，添加H₂O₂加快Ce转化膜形成速度，特别是形成过程的第一阶段；微阴极区氧主要按二电子途径还原，使局部pH上升，当pH达到或超过8.05时，Ce(Ⅲ)水合氢氧化物/氧化物开始沉积；Ce(Ⅲ)转化膜达到稳定平衡阶段，部分Ce(OH)₃会被氧还原的中间产物H₂O₂氧化成CeO₂；在中性或弱酸性溶液中，提高溶液的pH值对最终成膜有利。

关键词：B95铝合金；交流阻抗；Ce转化膜；电极反应；成膜过程

中图分类号：O646.6；TG133.2        　   　     文献标志码：A

Electrode reaction mechanism of conversion coating forming process of B95 aluminium alloy in cerium(Ⅲ) salt solution

GU Bao-shan, YANG Pei-yan

(National Engineering Laboratory for Advanced Coatings Technology of Metal Materials,

China Iron and Steel Research Institute Group, Beijing 100081, China)

Abstract: The electrochemical impedance spectroscope (EIS) was used to study the conversion coating forming process of B95 aluminum alloy in 10 mmol/L CeCl₃ solution. The formation process of rare earth (RE) conversion coating can be divided into three stages. Based on the three stages formation mechanism of the rare earth conversion coatings, the influences of O₂ concentration, oxidant, pH etc on the formation process of conversion film were investigated. The result shows that the reaction caused by the O₂ participation is not determinate step of the Ce conversion coating formation, the addition of H₂O₂ speeds up the formation of Ce conversion coating, especially in the first stage. The two electric ways of cathodic reaction are formed by the conversion coating on B95 aluminum alloy in CeCl₃ solution, which reasonably explains the local pH rise in micro cathode area, Ce(Ⅲ) hydrous hydroxide/oxide begins to deposit when the pH reaches or exceeds 8.05. Part Ce(OH)₃ can be oxidized into CeO₂ by the intermediate products of H₂O₂ when Ce(Ⅲ) conversion coating achieves stable equilibrium. In neutral or subacidity solution, improving the pH of solution will beneficial to the final formation of the coating.

Key words: B95 aluminium alloys; electrochemical impedance spectroscope (EIS); Ce conversion coating; electrode reaction; coating forming process

近年来，国内外学者对于铝合金稀土转化膜工艺的研究已经取得了很大的进展，对其成膜机理的研究也逐渐深入。HINTON等^[1]针对稀土盐溶液长期浸泡工艺首先提出了稀土转化膜的阴极成膜机理。他们认为，铝合金表面由于存在着晶界、夹杂物、沉积物、晶间化合物以及自然氧化物膜等缺陷，是一个非均匀表面。这样，铝合金浸到稀土盐溶液中，在表面局部微区就会构成原电池，发生电化学反应，微阳极区发生金属溶解(M-ze→M_z+)，微阴极区发生O₂的还原(O₂+2H₂O+4e→4OH^-)或H₂的析出(2H⁺+2e→H₂)，无论发生哪种反应，都会使微阴极区OH^-浓度增大，pH值升高，为氢氧化铈沉淀的形成和铝合金表面Al₂O₃的溶解创造条件^[1-3]。这个机理能说明随成膜时间的延长，膜中微粒密度和微粒尺寸、表面氧化物中含铈比例和膜厚也随之增加等一些实验结果。但对于成膜速率及转化膜中铈的价态问题，阴极机理并不能给予解释。

DAVENPORT等^[4]和HUGHES等^[5]在这方面做了一些有价值的工作，他们采用X射线吸收近边结构光谱(XANES)和旋转圆盘电极技术对化学浸泡法形成铈转化膜的成膜反应进行了研究。结果表明：在三价铈盐溶液形成的铈转化膜中铈的价态皆为+3价；如果溶液中含O₂且pH值高于8，溶液中三价铈能被氧化成四价铈。ALDYKIEWICZ等^[6]进一步用Cu电极模拟Al2024合金中的含Cu相，研究了膜的形成机理。结果表明：O₂的还原反应受溶液pH值、电极电势及最初形成的铈转化膜的形态的影响。相对高的电极电位、pH值有利于氧还原反应按两电子步骤进行(O₂+2H₂O+2e→H₂O₂+2OH^-)，该步骤中有产物H₂O₂生成，它的出现可使成膜速率加快，这与溶液中加入H₂O₂加速成膜反应是一致的^{[5, 7]}。而当电极电位和pH值较低时，氧还原反应则主要通过四电子步骤进行(O₂+2H₂O+4e→4OH^-)。

林昌健等^[8-9]采用自行研制的扫描微参比电极技术，原位测量经CeCl₃溶液处理的2024-T3Al合金表面微区电位分布，并结合XPS和EIS对Ce转化膜的成膜机理进行探讨。结果表明：在CeCl₃溶液中，转化膜的形成过程是Ce³⁺和Cl^-相互竞争吸附和缓蚀/侵蚀作用的动态过程，当由Cl^-引发的局部腐蚀使得局部微阴极pH上升到足够大时，Ce(OH)₃就会沉积下来，从而抑制局部腐蚀的进一步发展；阴极反应中O通过二电子步骤进行。

在前期工作中^[10]，通过B95试样在10 mmol/L CeCl₃原始溶液中阻抗谱连续监测，结果表明：与成膜过程相对应的EIS变化清楚地显示膜层的变化，结合EIS等效电路的解析，稀土转化膜的成膜过程可以分成3个阶段：形成阶段、成长阶段和稳定平衡阶段，并给出各阶段阻抗谱图等效电路及其阻抗表达式。本文作者在此基础上，成膜溶液依然为10 mmol/L的CeCl₃，改变溶液中的氧含量、外加氧化剂以及改变溶液pH值等条件，通过阻抗谱的连续监测研究各种条件因素对成膜过程的影响，研究B95铝合金在铈盐溶液中转化膜形成的电极反应历程，探讨稀土转化膜的成膜机理。

1  实验

试验材料为北京航空航天大学提供的B95超硬铝合金，该合金系Al-Zn-Mg-Cu合金。合金的化学成分(质量分数，%)为5.1~6.1Zn, 2.1~2.9Mg, 1.2~2.0Cu, 0.30Mn, 0.18~0.35Cr，余量Al。

交流阻抗测试使用EG&G Potentiostat/Galvanostat Model 273A和5210锁相放大器组成的电化学测试系统，所加正弦波电位幅值为10 mV，频率扫描范围为0.1Hz~10 kHz。饱和甘汞电极为参比电极，Pt片为辅助电极，B95铝合金为工作电极，试验温度为(22±2) ℃。

首先将B95铝合金试样放在成膜溶液10 mmol/L的CeCl₃中，该溶液原始pH值为5.2~5.3，试样在成膜溶液中稳定10 min后开始交流阻抗测试。添加氧化剂氧气、过氧化氢。

成膜溶液pH值测试采用pH-HJ90B数字酸度计。电化学阻抗谱的测试结果采用等效电路法和Princeton Applied Research(EG&G)的ZSimpWin3.0软件解析交流阻抗的图谱。转化膜的腐蚀形貌利用S-530扫描电镜(SEM)进行观察。

2  实验结果

2.1  溶液氧含量对铈盐转化膜形成过程影响

为研究溶液中氧含量变化对稀土转化膜形成过程的影响，对10 mmol/L CeCl₃溶液通氧气30 min后放入试样，持续通氧气测试阻抗谱，结果见图1，通氧条件下阻抗图依然是高频部分几乎是一条直线、低频条件下为一个半圆。由此可以推知^[11-12]，这依然是一个电化学极化和浓差极化同时起作用的混合控制，与自然条件的阻抗谱情况相似。

对通氧条件下阻抗谱的解析发现：2 min~7 h阻抗谱等效电路与自然状态下的成膜形成阶段相同^[10]，即通氧7 h，试样表面依然处于稀土转化膜的形成阶段。

2.2  H₂O₂添加对铈盐转化膜形成过程影响

在400 mL 10 mmol/L CeCl₃溶液中加入2.5 mL 30% H₂O₂后放入B95试样进行阻抗谱连续监测，期间分别在第24 h和28 h时各加入2.5 mL 30% H₂O₂。结果表明(见图2)，B95铝合金在添加H₂O₂的CeCl₃溶液中转化膜形成过程与不加H₂O₂的成膜过程相似^{[10, 13]}。

图1  不同通氧时间对成膜过程电化学阻抗谱的影响

Fig. 1  Influence of O₂ flow time on Nyquist(a) and Bode(b) plots of conversion coating in aerated O₂

对自然浸泡条件下B95铝合金表面Ce转化膜形成过程的分析表明：自然浸泡生成的转化膜不够致密，随在溶液中浸泡时间的延长，转化膜的性能有所下降^[11]。添加H₂O₂后，一方面加快Ce转化膜形成速度，特别是成膜的第一阶段——形成阶段，使原需24 h的过程缩短为1.5 h(见图2)；另一方面，H₂O₂促使B95表面转化膜更加致密(见图3)，能够阻止水在转化膜中的渗透，转化膜的阻抗值呈现逐渐增大的趋势。

无论在10 mmol/L CeCl₃溶液中，还是在添加H₂O₂的10 mmol/L CeCl₃溶液中，随Ce转化膜在B95铝合金表面形成，溶液的pH值呈逐渐升高趋势(见图4)。

2.3  成膜溶液pH变化对铈盐转化膜形成过程影响

为研究pH值的变化对转化膜形成过程的影响，调整10 mmol/L CeCl₃溶液的pH值分别为3.0、4.0、5.0和6.0，然后放入B95试样进行阻抗谱连续监测，并对测试的阻抗谱进行分析。将B95铝合金在不同 pH值的10 mmol/L CeCl₃溶液中测得阻抗值随时间变化作图，其结果见图5，此图清晰地显示出pH值的变化对Ce转化膜形成过程的影响。

图2  添加H₂O₂对B95铝合金表面Ce(Ⅲ)转化膜的|Z|随时间变化的影响

Fig. 2  Influence of H₂O₂ addition on |Z| change of Ce(Ⅲ) conversion coating of B95 Al alloy

1) 在实验范围内，pH值越高，形成的转化膜耐蚀性越好。

2) pH=3.0，H⁺浓度高虽有利于B95铝合金表面氧化膜和基体的溶解活化，但由于pH值太低，微阴极区无法确保碱性，尽管Ce³⁺对B95铝合金有一定的缓蚀作用，B95铝合金在10 mmol/L CeCl₃溶液中依然无法形成Ce转化膜，因而不能有效抑制B95的阳极过程，随浸泡时间的延长，铝合金最终逐渐溶解。

3) pH在4.0~6.0范围内，H⁺浓度较高有利于铝合金表面溶解活化，促进成膜第一阶段的进行，但对Ce(Ⅲ)的氢氧化物和氧化物的沉积却是不利的。因此，pH=4.0时，成膜速度迅速，7 h就进入膜成长阶段，但成长阶段维持的时间很短就进入平衡阶段，导致膜的厚度和致密性均不理想。随着pH值提高，铝合金的溶解活化速度下降，虽影响膜的形成阶段，但更有利于Ce(Ⅲ)的氢氧化物和氧化物的沉积。Ce转化膜形成过程的成长阶段时间持续较长(pH=4.0，41 h；pH=5.0，48 h；pH=6.0，168 h)，这对膜的厚度、致密性有利，pH=6.0时的阻抗值要较pH为3.0、4.0、5.0大得多，说明提高溶液的pH值对最终成膜有利。

图3  H₂O₂的添加对B95表面Ce(Ⅲ)转化膜表面形貌的影响

Fig. 3  Effect of H₂O₂ addition on surface morphologies of B95 cerium(III) conversion coating

图4  B95铝合金表面稀土转化膜形成过程中溶液pH值随时间的变化

Fig.4  Change of pH with time in solution during cerium(Ⅲ) conversion film formation processes of B95 Al alloy

图5  溶液不同pH值对B95铝合金表面Ce(Ⅲ)转化膜的|Z|随时间变化的影响

Fig. 5  Influence of pH in solution on |Z| change of Ce(Ⅲ) conversion coating of B95 Al alloy with time

3  分析与讨论

3.1  氧阴极还原反应基本历程

依据阴极成膜机理^[1]，Β95铝合金浸入CeCl₃溶液后，第二相颗粒和基体形成局部微电池。在第二相上发生阴极反应，微阴极区形成Ce(OH)₃沉淀。

由于氧还原反应的复杂性(涉及4个电子及2~4个质子的转移，和O—O键的断裂)，可以写出各种各样的反应机理和历程，文献[14-15]中有多种报道。基于这一原因，在氧还原反应的机理研究中，着力于分析最基本的反应类型，其中最主要的是所谓反应的“直接四电子途径”和“二电子途径”。

1) 中间产物为吸附氧或表面氧化物的“直接四电子途径”^[15-16]

总反应式为：

O₂+2H₂O+4e→4OH^-

或

O₂+4H⁺+4e→2H₂O                       (1)

2) 中间产物为H₂O₂或的“两电子途径”^[14-15]

中性或酸性溶液中氧还原的基本历程：

Ⅰ O₂+2H₂O+2e→H₂O₂+2OH^- (电化学反应)

或

O₂+2H⁺+2e→H₂O₂ (电化学反应)            (2)

Ⅱ H₂O₂+2H⁺+2e→2H₂O (电化学反应)

或

H₂O₂→1/2O₂+H₂O (催化分解)              (3)

在碱性溶液中，反应的最终产物为OH^-，同时中间产物H₂O₂能按照H₂O₂+OH^-＋H₂O离解(pK＝11.7)。因此，在强碱性溶液中氧还原过程按二电子途径进行时的基本反应历程为

Ⅰ O₂ + 2H₂O+2e→+OH^- (电化学反应)

Ⅱ +H₂O+2e→3OH^- (电化学反应)

或

→1/2O₂+OH^- (催化分解)              (4)

事实上，所谓“二电子反应途径”又可以分为两大类：一是生成H₂O₂后不再进一步还原，即全部反应中涉及的电子数为2，而H₂O₂为最终反应产物；另一类是生成的H₂O₂可进一步还原为水或OH^－。后一类“二电子反应”又可称为“由两个二电子反应串联组成的四电子反应”，或简称为“串联反应”。

也就是说，“直接四电子途径”(反应(1))和“二电子途径”(反应(2)和(3))均可使微阴极区的pH提高。假设O₂的还原是唯一的主要阴极过程，当O₂达到扩散平衡时，可计算出金属表面微阴极区达到的最大pH值。反应(1)和反应(2)对应的最大pH值分别为10.65和10.35^[8]。

氧的阴极还原反应是按“直接四电子途径”还是“二电子途径”区别的主要方法，是检查反应过程中是否有中间产物的存在。如果在反应中检查到中间产物的H₂O₂存在，则反应历程应属于两电子步骤，或者有一部分反应是通过两电子步骤进行的。

溶液中氧含量变化对铈盐转化膜形成过程影响的电化学阻抗谱的实验结果表明：通O₂对稀土Ce转化膜的形成无明显促进作用，O₂参与的反应不是Ce转化膜形成的决速步骤，由此推断氧的阴极还原反应不是按“直接四电子途径”进行。

另外，在H₂O₂添加对铈盐转化膜形成过程影响中，对自然浸泡条件下B95铝合金表面Ce转化膜形成过程的分析表明：添加H₂O₂后，一方面加快Ce转化膜形成速度，特别是成膜的第一阶段——形成阶段，使原需24 h的过程缩短为1.5 h(见图2)，说明在Ce盐转化膜形成过程中有H₂O₂参加反应，间接证明阴极反应是按“两电子途径”进行。

在无H₂O₂的10 mmol/L的CeCl₃溶液中，随着浸泡时间的延长，Ce(Ⅲ)转化膜本身也存在溶解——生成的动态平衡，在浸泡时间大于144 h后，转化膜的阻抗值有逐渐变小的趋势。添加H₂O₂后，随着浸泡时间的延长，虽然Ce(Ⅲ)转化膜本身也存在溶解——生成的动态平衡，总体来说转化膜的阻抗值呈现逐渐增大的趋势，如图2所示。

3.2  铈盐转化膜形成的电极反应

当局部pH足够高时，Ce³⁺就会水解成膜：

Ce³⁺+3H₂O→Ce(OH)₃+ 3H⁺

或

Ce³⁺+3OH^-→Ce(OH)₃                     (5)

此反应所需最小临界pH_crit可由下式计算^[8]：

lg[Ce³⁺]_sat=22.15-3pH_crit                       (6)

其中，[Ce³⁺]_sat是Ce³⁺的饱和浓度(在本实验中为10 mmol/L)，代入式(6)计算得到pH_crit为8.05，pH_crit比微阴极区pH值(10.35~10.65)小得多，因此，在微阴极区Ce(OH)₃可以沉积下来。

反应(2)是总反应式，由氧还原生成H₂O₂的反应式(2)的控制步骤是没有H⁺离子参加的电子转移步骤^[14]，随后又经过一系列反应步骤，最后才生成了H₂O₂。同样H₂O₂的还原过程的控制步骤为(H₂O₂+e→OH+OH^-)，是没有H⁺离子参加的电子转移步骤。两电子步骤表明，氧的阴极还原过程的控制步骤与H⁺离子无关。

在成膜的形成阶段存在两类相互竞争又相互促进的反应：1) 铝合金表面氧化膜的溶解和铝合金基体的溶解活化；2) Ce盐氢氧化物或氧化物的沉积。H⁺离子浓度较高虽有利于B95铝合金表面氧化膜和基体的溶解活化，但如果H⁺离子浓度太高，微阴极区无法确保碱性，尽管Ce³⁺对B95铝合金有一定的缓蚀作用^[16]，B95铝合金在10 mmol/L CeCl₃溶液中依然无法形成Ce(OH)₃沉积，因而不能有效抑制B95的阳极过程，随浸泡时间的延长，铝合金最终逐渐溶解。反之，H⁺离子浓度低，虽不利于铝合金表面的活化，但可以确保微阴极区碱性，只能减缓Ce盐氢氧化物或氧化物的沉积速度。成膜过程中两类电极反应过程分析可以合理解释了如下现象：pH=3.0时，无法成膜；pH=4.0时，成膜速度最快；pH为5.0和6.0时，形成转化膜稳定阶段的时间逐渐延长。

另外，文献[8, 17-18]中报道Ce(Ⅲ)最终得到的转化膜是Ce(Ⅲ)和Ce(Ⅳ)的混合物。在一定条件下，Ce(OH)₃可进一步被氧化为CeO₂。CeO₂比Ce(OH)₃或Ce₂O₃具有更好的阻挡性，在Ce转化膜中起着至关重要的作用。Ce(OH)₃可通过反应(7)生成CeO₂：

Ce(OH)₃-e→CeO₂+H₂O+H⁺                   (7)

对应电位为：φ₀=1.559-0.059pH

若阴极反应是“四电子途径”，对应电位为φ₀=1.229-0.059pH+0.015 lg p_O2 (p_O2=2.02×10⁴ Pa)。比较阳极和阴极电极电位可知，溶液中溶解O₂不可能将Ce(OH)₃氧化为CeO₂。若阴极反应是“二电子途径”，对应的电极电位为φ₀=1.776-0.059pH+0.030 lg[H₂O₂]。很明显，在Ce(OH)₃存在的pH条件下，H₂O₂能够将Ce(OH)₃氧化为CeO₂。对含氧化促进剂形成的B95铝合金Ce(Ⅲ)转化膜采用XPS谱图分析转化膜的主要成分和铈的价态，结果表明转化膜的Ce主要以+4价态的氧化物形式存在。

4  结论

1) 电化学阻抗谱(EIS)实验结果表明：O₂参与的反应不是Ce转化膜形成的决速步骤；在Ce盐转化膜形成过程中有H₂O₂参加反应。

2) 转化膜形成阶段，即铝合金溶解，微阴极区氧主要按“二电子途径”还原使局部pH上升，当pH达到或超过8.05时，Ce(Ⅲ)水合氢氧化物/氧化物开始沉结。

3) Ce(Ⅲ)转化膜达到稳定平衡，部分Ce(OH)₃会被氧还原的中间产物H₂O₂氧化成CeO₂。

4) 在中性或弱酸性溶液中，提高溶液的pH值对最终成膜有利。

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(编辑  李艳红)

收稿日期：2013-01-22；修订日期：2013-08-02

通信作者：顾宝珊，教授级高级工程师，博士；电话：010-62182573，13501237905；E-mail: gubs@263.net