DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.03.002
Al2 O3 对等离子喷涂热障涂层高温氧化及热震性能的影响
张罡 武颖娜 梁勇 冯钟潮 刘方军 段爱琴 巴瑞章
中国科学院金属研究所
北京航空制造技术研究所高能束流加工技术重点实验室
北京航空制造技术研究所高能束流加工技术重点实验室 沈阳110016
沈阳工业学院?
摘 要：
采用等离子喷涂 (PS) 在GH5 36高温合金基材上制备了典型的双层热障涂层 (TBCs) 和两种分别加入了Al2 O3 陶瓷成分的复合热障涂层。典型的TBCs采用Ni2 2Cr10AlY连接层与 8%Y2 O3 稳定的 (8YPSZ) 顶层的双层结构 ;多层涂层分别采用Al2 O3 与Ni2 2Cr10AlY复合的连接层和Al2 O3 与 8YPSZ复合的顶层。3种类型试样的10 0h , 10 0 0℃静态氧化及 10 5 0℃热震试验的结果分析表明 :8YPSZ +Al2 O3 的复合氧障层具有最佳的氧化阻力 ;Ni2 2Cr10AlY +8YPSZ双层涂层的热震阻力最佳 , 氧化阻力最差 ;连接层采用Ni2 2Cr10AlY +Al2 O3 复合涂层具有热震和静态氧化条件下综合优良的高温热循环性能
关键词：
等离子喷涂 ;热障涂层 ;静态氧化 ;热震 ;
中图分类号： TG174.4
收稿日期： 2001-08-20
基金： 国防科技重点实验室基金资助项目 ( 99JS .5 0 .4.1);
Influence of Al2 O3 additive on plasma sprayed thermal barrier coatings
Abstract：
Three types of plasma sprayed (PS) thermal barrier coatings (TBCs) on GH536 superalloy substrate with different layers of Ni22Cr10Al1Y, ZrO 2+8% Y 2O 3 (8YSZ) , and composite layer of 8YSZ+Al 2O 3 or Ni22Cr10Al1Y+Al 2O 3 were prepared. The static oxidation test and thermal shock test were conducted to evaluate the oxidation kinetics and thermal shock cyclic lifetime of the TBCs. Under the different failure criterions, the failure mechanisms of TBCs were discussed. It is indicated that the higher oxidation resistance is obtained by using composite oxygen barrier layer. The thermal shock resistance of TBCs with Ni22Cr10Al1Y+Al 2O 3 composite layer is better than that with 8YSZ+Al 2O 3 composite layer.
Keyword：
thermal barrier coatings; plasma spraying; thermal shock; static oxidation;
Received： 2001-08-20
热障涂层 (Thermal barrier coatings, TBCs) 在飞机涡轮燃气发动机上的应用已从燃烧室发展到静子和转子叶片上。 为了进一步改善热障涂层的高温性能, 如抗高温氧化、 抗热冲击、 抗蠕变等, 等离子喷涂 (Plasma spray, PS) 复合及多层热障涂层的研究成为提高现有应用的双层热障涂层高温性能的热点
[1 ]
。
等离子喷涂TBCs的隔热性能及热震阻力主要由陶瓷顶层 (Top coat, TC) 的低热导率、 片状结构及内部气孔决定, 而氧化阻力由在顶层和连接层 (Bond coat, BC) 界面产生的热增长氧化膜 (Thermally grown oxide, TGO) 决定。 随着TGO厚度的增加, TGO氧化应力也不断增大, 并且会在TGO与TC界面形成由于Ni和Cr外扩散与O反应产生的复合脆硬尖晶石产物, 最终引起陶瓷层在TGO与TC界面剥落。
采用氧障层是提高TBCs氧化阻力的另一种主要方法, 其目的是在连接层表面预制一层较薄 (<5 μm) 的α -Al2 O3 膜层, 以物理或化学沉积方法为主, 但这对热震性能有不良影响
[2 ,3 ]
。 在陶瓷层顶层外部采用等离子喷涂Al2 O3 涂层, 具有良好的阻氧效果, 工艺较为简便, 但损失热障性能
[4 ]
。 Al2 O3 与ZrO2 复合涂层在理论上具有综合的高温力学性能和隔热效果, 具有良好应用前景, 但成分、 结构对热震及氧化性能的影响尚不明确, 需要进一步研究
[5 ,6 ]
。 Wu等人的研究表明
[7 ]
, 等离子喷涂Al2 O3 与NiCrAlY复合连接层可提高连接层的抗氧化性能。 本文作者在此基础上, 继续研究加入Al2 O3 的TBCs高温氧化性能、 热震性能及涂层失效机理。
1 实验方法
1.1 试样制备
实验采用等离子喷涂设备为METCO公司的7M等离子喷涂系统, 基材为厚度6 mm的GH536高温合金。 基材加工成50 mm×20 mm×6 mm的热震试样和40 mm×20 mm×6 mm的氧化试样, 进行喷砂处理后, 连接层采用氩气保护等离子喷涂, 然后再大气等离子喷涂陶瓷顶层。 连接层粉末分别为镍基合金粉末 (γ 相, Ni22Cr10Al1Y, 粒度50~75 μm) 和Ni22Cr10Al1Y添加20% (质量分数) Al2 O3 粉末 (α 相, 粒度45~70 μm) ; 陶瓷层顶层为8%Y2 O3 部分稳定ZrO2 陶瓷粉末YSZ (t ′相大于85%, 其他为m 相, 粒度45~70 μm) 或YPSZ添加40% Al2 O3 次微米粉末 (α 相, 粒度0.3 μm) 。 复合粉末均采用机械球磨方式混合。
等离子喷涂工艺参数见表1。 涂层设计形式如表2。
1.2 氧化实验
表1 等离子喷涂工艺参数
Table 1 Plasma spraying parameters
Sample
Arc
Arc
Ar flow rate-1 )
H2 flow rate-1 )
Ar carrier gas -1 )
Spray
Powder feed -1 )
Ni22Cr10AlY
530~560
55~58
65
5.5
3
100~120
18
Ni22Cr10AlY/Al2 O3
600
55~56
60
6
3.4
100~120
22
8YPSZ
620
55
60
6.5
4
80~100
25
8YPSZ/Al2 O3
610
55
58
6
3.6
60~80
23
表2 涂层设计
Table 2 Coatings design
No.
System
Description of top coating
Thickness
1
AZ
Ni22Cr10Al1Y/8YSZ
120/300
2
AC1Z
Ni22Cr10AlY1/Ni22Cr10Al1Y+2 O3 /8YSZ
50/70/300
3
AZC2
Ni22Cr10Al1Y/8YSZ/8YSZ+2 O3
120/250/50
氧化实验采用采用硅碳棒热处理炉, 实验条件为: 炉内空气1 000 ℃下保温100 h, 分别在1, 20, 40, 60, 80, 100 h出炉测定试样的氧化增重, 以获得氧化动力学曲线。
1.3 热震实验
加速热震实验的具体方案是: 采用硅碳棒热处理炉, 温度从1 000 ℃升到1 050 ℃, 升温时间2 min, 在1 050 ℃保温10 min, 然后试样出炉水淬, 试样表面自然晾干后, 对试样表面情况进行观察。
本实验以涂层非边角处大面积的平面涂层出现剥落的程度作为失效判据, 力图克服边角的外界离散几何因素的影响, 提高实验结果的准确性。 具体的失效判据是:
判据A 涂层表面出现单元面积的剥落扩展或连接为3 mm×3 mm以上的宏观剥落。
判据B 涂层表面出现宏观裂纹, 诱发涂层内部自结构界面整体剥落。
1.4 主要仪器设备
日本理学D/max-RA转靶式X射线衍射仪、 光学显微镜、 JSM-6301F型场发射扫描电镜及EDX能谱仪、 日本岛津EPM-810Q 电子探针, 用于涂层相结构分析、 表面形貌及组织结构分析。
2 结果及讨论
2.1氧化实验
经100 h静态氧化试验后, 试样表面没有出现剥落现象。 获得的3种试样的氧化动力学曲线如图1所示。
图1 3种涂层的氧化动力学曲线
Fig.1 Oxidation kinetics curves of three types of coatings
结果表明: 在100 h氧化时间内, 两种多层复合涂层的氧化增重均低于双层涂层, 以AZC2形式的抗氧化性能最佳。 图2和图3所示分别为喷涂态的AZC2和AC1Z两种复合涂层横截面结构及面扫描像。 AZC2抗氧化性能最佳的原因之一在于复合粉中微细Al2 O3 粉末经等离子喷涂后, 在喷涂态陶瓷层中形成较薄的片状组织, 改变了较粗大的单纯YSZ片状组织的界面形式, 形成了附加界面, 提高了氧化阻力。 另一原因如Al元素面扫描分布所示, AZC2中的Al2 O3 弥散、 连续分布在8YSZ中的程度优于AC1Z中Al2 O3 在Ni22Cr10AlY中的分布情况, 并且AZC2中加入的Al2 O3 含量也高于AC1Z, 而AZ中无Al2 O3 的阻氧作用, 因此氧化阻力最小。
2.2 热震实验
2.2.1 热震寿命及失效形式
热震寿命以3试样平均失效循环次数为准。 试
图2 AZC2的横截面8YPSZ+Al2O3层与8YPSZ层的EPMA图
Fig.2 EPMA on cross-section view of AZC2 with 8YPSZ+Al2 O3 and 8YPSZ layers (a) —SEM image; (b) —Al mapping; (c) —Zr mapping
样均首先以判据A形式失效, 继续热震时, 单元剥落及剥落的扩展继续进行, 直到以判据B形式失效。 当以判据A形式失效时, AZ及AC1Z有相同的热震寿命, 均为76次, 但AZC2的寿命明显降低, 仅为59次。 当以判据B形式失效时, AZ的热震寿命为99次, AC1Z的热震寿命为81次; 但AZC2的热震寿命为98次, 与在判据A下剥落的寿命相比有明显提高, 但其表面单元剥落扩展已经占表面面积90%以上, 表面的剥落已经丧失了表面良好的气动性能。 结果表明: 双层TBCs试样的寿命
图3 AC1Z的横截面8YPSZ层与NiCrAlY+Al2O3层的EPMA图
Fig.3 EPMA on cross-section view of AC1Zwith 8YPSZ+Al2 O3 and 8YPSZ layers (a) —SEM image; (b) —Al mapping
最高; 采用复合陶瓷层的TBCs寿命在失效判据A下仅为另外两种涂层的78%; 采用复合连接层的TBCs寿命在失效判据B下为双层涂层的82%。
2.2.2 表面形貌分析
以判据A失效后, 试样AZ与AC1Z表面失效的形貌相同, AZ形貌如图4所示。 图4 (a) 所示为AZ未剥落部位与剥落部位的表面形貌; 图4 (b) 所示为AZ剥落面呈完全熔化后的片状沉积形貌。 能谱分析 (EDX) 显示, 剥落面元素以Zr, O, Y为主。 说明AZ及AC1Z均在8YSZ陶瓷层中发生剥落, 喷涂态片状界面是剥落的薄弱面。 图4 (c) 所示为AZC2剥落与未剥落表面的形貌。 剥落面与未剥落面表面电子探针 (EPMA) 面扫描如图5所示, 分析结果证实剥落面位于YSZ与YSZ+Al2 O3 的界面。
以上分析说明: 同AZ及AC1Z均在YSZ陶瓷层中脱落相比, AZC2在热震应力作用下, YSZ+Al2 O3 与YSZ界面较YSZ与YSZ界面更为薄弱。 因为喷涂态的YSZ+Al2 O3 涂层具有较强的整体内聚强度
[5 ,6 ]
, 从而导致YSZ与YSZ+Al2 O3 界面结合强度的相对弱化, 涂层优先在YSZ与YSZ+
图4 以判据A失效的试样表面SEM形貌
Fig.4 SEM morphologies of failed samples under criterion A (a) —AZ spallation and without spallation; (b) —AZ spallation; (c) —AZC2 with spallation and without spallation
Al2 O3 之间界面剥落。
以判据B失效时, 试样均表现为涂层整体自连接层表面的脱落, 同时表面陶瓷层中的单元剥落扩展也在进行。 按热震失效理论
[8 ]
, 在热震条件下, TGO氧化应力对失效的影响同热震应力相比影响很小, 热震应力起决定作用。 图5 (a) 与图5 (b) 相比, 后者的微裂纹密度、 厚度明显增加, 说明了热震应力对喷涂态陶瓷涂层中裂纹萌生及扩展的促进作用, 即其不仅对A型剥落有促进作用, 对B型剥落也同样起作用。 依据疲劳理论
[9 ]
: 由于连接层与陶瓷层热膨胀系数的不匹配, 在TC和BC界面可以产生较高残余应力, 连接层与陶瓷层的热物理性质 (如导热系数) 和力学性能 (如弹性模量) 不匹配也会使热应力在TC与BC界面处出现突变, 产生应力集中效应。 尽管同时还存在涂层表面的单元剥落和剥落的扩展, 但随着热震循环次数的增加, 在热震应力作用下和这种界面不均匀性作用下, BC与TC界面的疲劳累积损伤程度渐渐提高, 达到并超过陶瓷层片层界面或复合陶瓷涂层与单一陶瓷涂层界面之间的疲劳累积损伤程度, 并且在界面附近裂纹不断形成、 扩展, 当BC与TC界面的疲劳累积损伤程度达到该界面累积损伤极限时, 形成陶瓷涂层在连接层界面的整体剥落。
2.2.3 涂层相结构分析
涂层等离子喷涂态表面及以判据B失效后陶瓷层剥落面的相结构分析表明: AZ试样陶瓷层以介稳态的四方相t ′相为主, 热震后没有发生t ′相向单斜相m 转变 (图6 (a) ) ; AC1Z试样同AZ试样。 AZC2试样表面由t ′相及α -Al2 O3 相组成, 热震后, 陶瓷层的剥落面由t ′相构成 (图6 (b) ) 。 说明其以判据B形式, 在8YSZ与BC界面的ZrO2 剥落, 没有ZrO2 陶瓷层t ′→m 转变的相变应力的影响。 同时剥落面的相分析也表明, 它同长期高温循环或静态氧化中形成的连续热增长氧化膜 (TGO) 引起的TC/TGO界面附加应力和Cr, Ni复合氧化的脆化产物导致的陶瓷层自TGO界面的剥落机理不同[14]
2.2.4 热震失效机理
热震条件下, 试样优先以判据A失效, 等离子喷涂陶瓷层内部存在结合薄弱的层状界面是其内在原因, 热震应力的作用是外在原因。 以判据B失效时, TC在BC界面的整体剥落仍然是热震应力起主要作用。 AZC2较AC1Z在判据B下寿命高的原因是, 复合陶瓷层在判据A下失效后, 表面复合层局部不断的剥落释放了较多的热震应力。 另一方面, AC1Z复合连接层产生了表面Al2 O3 的富集, 同ZrO2 陶瓷层相比, Al2 O3 的热膨胀系数较低; 同NiCrAlY连接层相比, Al2 O3 的热导率也较低, 从而导致复合层与陶瓷层界面热震应力的集中, 降低了涂层的热震寿命。 因此, AC1Z试样具有较好的氧化阻力和在判据A下较高的热震寿命, 考虑到AZC2涂层表面剥落对热障及空气动力学性能的不良影响, AC1Z具有综合优良的抗高温氧化及热震性能。
图5 以判据A失效的AZC2试样表面的SEM和EPMA图
Fig.5 SEM and EPMA images of surface morphology of AZC2 under failure criterion A (a) —SEM micrograph of zone without spallation; (b) —SEM micrograph of zone with spallation; (c) —Al image of (a) ; (d) —Al image of (b) ; (e) —Zr image of (a) ; (f) —Zr image of (b)
图6 等离子喷涂态表面及以判据B失效后陶瓷层剥落面的相结构分析
Fig.6 XRD patterns of PS surface and failure surface with criterion B (a) —AZ; (b) —AZC2; 1—Spallation surface after failure; 2—TC surface before thermal shock test
3 结论
在本试验条件下, TBCs表面采用8YPSZ+Al2 O3 复合氧障层具有最佳的阻氧效果, 但以判据A失效的热震寿命最低; 典型传统的Ni22Cr10AlY+ 8YSZ 双层涂层的热震阻力最佳, 氧化阻力最差; 在连接层采用Ni22Cr10AlY+Al2 O3 复合涂层具有在热震条件和静态氧化条件下综合优良的高温性能。
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