文章编号：1004-0609(2008)08-1377-06

化学气相沉积TaC涂层的微观形貌及晶粒择优生长

陈招科，熊  翔，李国栋，肖  鹏，张红波，王雅雷，黄伯云

(中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)

摘  要：利用TaCl₅-Ar-C₃H₆体系，采用X射线衍射技术和扫描电镜研究不同温度下化学气相沉积TaC涂层微观形貌及晶粒择优生长。结果表明：在800~1 200 ℃时，随沉积温度升高，TaC颗粒从圆球形逐渐转变为多角形以及金字塔形多面体，而其晶体择优取向依次从无明显择优取向向<220>和<200>转变；利用生长参数α和VAN DER DRIFT, MEAKIN的纳米级晶粒选择生长模型可较好地解释不同形貌的生长机制。当α=3时，薄膜会优先生长成<200>择优取向的金字塔晶粒；当α=1.5时，则容易生长成<220>取向的多角形晶粒。

关键词：TaC涂层；化学气相沉积；择优取向；微观形貌

中图分类号：TB 332　　     文献标识码：A

Surface morphology of TaC coating prepared by chemical vapor deposition and preferential growth mechanism of TaC grains

CHEN Zhao-ke, XIONG Xiang, LI Guo-dong, XIAO Peng, ZHANG Hong-bo, WANG Ya-lei, HUANG Bai-yun

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: TaC film was deposited by chemical vapor deposition technique at different temperatures with TaCl₅-Ar-C₃H₆ system. The surface morphology and preferential growth of TaC crystals were investigated by X-ray diffractometry and scanning electron microscopy. The results show that within 800?1 200 ℃, TaC crystals of either ball-like particle with randomly preferential orientation, or dendrite with <220> orientation, or tetrahedral pyramid with <200> orientation are obtained with increasing of temperature. The preferential growth of TaC crystals can be fairly explained by the growth parameter α and VAN DER DRIFT model, MEAKIN model, selective evolution model at nanometric scale. The pyramidal shape crystals with <200> textures are formed at α = 3, while <220> formed at α = 1.5.

Key words: TaC coatings; chemical vapor deposition; preferential growth; surface morphology

C/C材料在370 ℃时容易氧化，极大地限制了它的应用，在其表面制备一层抗氧化涂层可有效的提高C/C材料的高温抗氧化、抗烧蚀性能^[1?3]。对于使用温度超过2 000 K的超高温环境，常用的涂层材料主要有HfC、TaC、NbC、ZrC、HfB₂、ZrB₂和TaB₂等难熔金属碳化物和硼化物^[4?6]。其中TaC熔点高达4 143 K^[7]，且具有优异的高温力学性能、抗高速气流(粒子流)冲刷性能及抗烧蚀性能，并与C/C复合材料具有良好的化学相容性及物理相容性，是一种理想的超高温抗氧化、抗烧蚀涂层材料^[1?3]。

用气相沉积等方法在基底表面制备涂层时，由于基底及沉积工艺条件的影响，涂层具有不同的表面形貌和择优取向。国外研究者对这方面的研究比较多，但主要集中在采用磁控溅射、蒸发法、分子外延、激光烧蚀、PVD以及金属有机CVD和离子增强CVD法制备金刚石^[8]、SiC^[9]、AlN^[10]、TiN^[11]以及HfB₂^[12]薄膜方面，而用热壁CVD法制备TaC薄膜及TaC晶粒择优生长形貌的报道却比较少。

1  实验

实验所用沉积基底为石墨纸。化学气相沉积TaC所用气源为TaCl₅-Ar-C₃H₆体系。其中Ar为稀释气体和载气；C₃H₆为炭源；做为TaC中Ta源的固态粉末TaCl₅(常温常压下)可在较低温度下发生蒸发，形成TaCl₅蒸气^[7]，并可由Ar载入反应器中。

在石墨纸基底表面，TaCl₅蒸气与C₃H₆发生反应形成TaC。其反应如式(1)~(3)所示，实验工艺参数如表1所列。

C₃H₆→3C+3H₂                              (1)

2TaCl₅+5H₂→2Ta+10HCl                     (2)

Ta+C→TaC                                      (3)

表1  CVI-TaC实验工艺参数

Table 1  Process parameters for CVD-TaC

利用精确度为0.1 mg的Adventure ^TM电子天平对样品称量，利用日本理学D/max2550VB+18 kW转  靶X射线衍射仪(XRD)分析涂层的物相成分，并根据Harris公式^[13]计算TaC涂层织构系数；用JEOL? 6360LV型扫描电子显微镜(SEM)观察涂层的表面生长形貌。

2  实验结果

2.1　X射线衍射分析

图1所示为不同沉积温度下涂层的XRD谱。由XRD分析结果可知，不同温度下沉积后样品主要由TaC和C相组成。在沉积温度较低时，C峰很强，而随着温度升高，C峰逐渐减弱，在1 000~1 200 ℃时消失。C峰主要来源于基底石墨纸的影响。随着沉积温度的升高，TaC涂层变厚，X射线收集到的基底材料的信息减弱，C峰减弱。同时，在沉积温度较低时，TaC晶面衍射峰较宽，说明结晶度差；随沉积温度升高，TaC峰形尖锐，说明结晶度好。

图1  不同沉积温度下涂层的XRD谱

Fig.1  XRD patterns of coatings at different deposition temperatures

随沉积温度的升高，除了物相、结晶度发生改变之外，更为重要的是，不同晶面峰值强度比值也发生明显变化。在800~850 ℃时，TaC晶面峰值强度以(111)和(200)面最高；在900~1 000 ℃时，以(111)和(220)最高；在1 100~1 200 ℃时，则以(200)和(400)最高。不同晶面峰值强度比值的变化说明TaC晶粒存在择优取向，且随沉积温度而发生改变。TaC晶粒择优取向可用织构系数来表征。根据TaC晶面峰值强度比值变化关系以及Harris公式^[13]，可计算出不同晶面的织构系数与沉积温度的关系，如图2所示。

由图2可知，在较低的沉积温度如800 ℃时，<200>和<111>方向的织构系数最大。在800~900 ℃时，随沉积温度升高，<200>和<111>方向织构系数迅速降低，而<220>和<311>方向织构系数则迅速增强。在900~1 200 ℃时，随沉积温度进一步升高，<200>方向织构系数剧烈增加；<220>方向织构系数则先急剧增加，到1 000 ℃后急剧减小；<111>和<311>方向织构系数则缓慢下降。

图2  沉积温度与TaC织构系数的关系

Fig.2  TaC texture coefficients as functions of deposition temperatures

从织构系数与温度的关系来看，涂层中晶粒的择优取向主要受<200>和<220>方向织构系数的影响。在800 ℃和850 ℃时，形成以<200>为最强择优取向，而<111>和<220>为次强择优取向的涂层。但总的来说，在800 ℃和850 ℃时，择优取向不明显；在900和1 000 ℃时，形成以<220>为主要择优取向的晶粒；在1 100 ℃时，同时存在<220>和<200>两种择优生长取向的晶粒；在1 200 ℃时，则形成极强的<200>择优取向。

2.2  涂层微观形貌

图3所示为不同沉积温度下涂层的表面形貌。由图3 (a)可知，在较低温度如800 ℃时，涂层由互相连接的细小圆球形颗粒组成，圆球形颗粒之间存在大量孔洞，涂层较疏松。随着沉积温度的升高，孔洞消失，涂层变得很致密。更为重要的是，涂层中的颗粒形貌发生了明显的变化。在850 ℃时，形成了圆球形颗粒(见图3(b)中的椭圆形标记处)和多角形颗粒的混合形貌；但由图3(b)还可以看出，850 ℃时多角形颗粒结晶尚不完整，棱边不太清晰。在900 ℃时，圆球形颗粒消失，涂层全部由细小的多角形颗粒组成(见图3(c))，对其放大观察发现，这些多角形颗粒主要为顶部像箭头形状的扁豆状颗粒。随着沉积温度的升高，多角形颗粒发生长大，其尺寸急剧增加；在1 000 ℃时，多角形颗粒沿其箭头状顶点方向快速生长；同时，部分相邻颗粒发生聚集，并以一个较大多角形颗粒为主干，其它较小颗粒与主干交叉，形成树枝状形貌，如图3(d)中椭圆形标记处。随着沉积温度升高到1 100 ℃时，成树枝状的多角形颗粒互相融合，进一步长大成块状多角形颗粒，如图3(e)中正方形标记处；同时，涂层中还出现了金字塔形多面体颗粒，如图3(e)中椭圆标记处。在1 200 ℃时，块状多角形颗粒消失，涂层全部由金字塔型多面体颗粒组成。

图3  不同沉积温度下涂层的表面形貌

Fig.3  Surface morphologies of coatings prepared at different temperatures: (a) 800 ℃; (b) 850 ℃; (c) 900 ℃; (d) 1 000 ℃; (e)  1 100 ℃; (f) 1 200 ℃

结合图2和3可知，在800和850 ℃时分别形成择优取向不太明显的圆球形颗粒和圆球形－多角形混合颗粒；在900 ℃和1 000 ℃时，则形成具有明显<220>择优取向的片状和树枝状多角形颗粒；在1 100 ℃时同时存在<220>择优取向的块状多角形颗粒和<200>择优取向的金字塔形多面体颗粒；在1 200 ℃时仅存在<200>择优取向的金字塔形多面体颗粒。

3  讨论

3.1  影响因素

涂层的形成包括形核和生长两个主要过程。两者与沉积温度和气相过饱和度(先驱气体在基底处的分压与平衡分压的比值)密切相关。

在其它工艺参数不变的情况下，气相过饱和度会随沉积温度的变化而发生改变，其关系可由沉积速率与温度的关系来简单描述。根据文献[14]中的公式，可计算出CVD TaC沉积速率自然对数与沉积温度倒数的关系，结果如图4所示。由图4可知，沉积速率随沉积温度升高而迅速增加，也就是说式(1)中的反应常数K_p以及TaCl₅的平衡分压随沉积温度升高而急剧增加。由于实验设计不同温度下进入反应器中的TaCl₅分压值(即基底表面分压)为一常数，由此可知，TaCl₅的气相过饱和度随沉积温度的升高而迅速减小。

图4　沉积温度倒数与TaC沉积速率自然对数的关系

Fig.4　 Logarithm of deposition rates of TaC as functions of reciprocal of temperatures

沉积温度较低时，基底表面上的吸附、化学反应、迁移解吸等过程较慢，沉积过程由表面过程控制，随着沉积时间的增加，基底表面附近反应物的过饱和度将不断提高，根据微滴成核理论，临界半径将不断减小，这时容易成核，但晶核长大速率较低；涂层的形成以形核为主。沉积温度升高时，表面过程的速率大大提高，沉积过程由气体分子扩散过程所控制；化学反应速度的加快使反应体系中过饱和度降低，临界形核尺寸增大，成核变得困难；而晶体长大速率随沉积温度的升高呈指数规律上升，晶粒之间的聚集和融合现象加剧，涂层的形成以晶粒生长为主。

3.2  生长机制

当涂层的形成以晶粒的长大为主时，则很容易生长出具有择优取向的TaC晶粒。其择优生长形貌可由 <100>和<111>结晶几何方向上的生长速率不同来解  释^[15?16]。

α值代表了立方晶体<100>方向和<111>方向生长速率的比值。对于一个完整的立方体，其对角线是边长的倍，受这一晶体几何因素的限制，<111>方向的生长速率应为<100>方向的倍。而当立方几何因素的限制不再成为问题时，则晶体形貌会呈现多样性。α值与具体形貌的详细关系见下表2。

表2　α值与晶体形貌及生长方向的关系

Table 2  Relationship between α value, grain morphology and preferential growth direction

VAN DER DRIFT^[10]曾提出一个Evolution Selection模型来解释涂层织构的生长机制。该模型认为：首先，在最初的形核阶段，种晶在基体表面随机形核；接着，随机形核的晶粒竞争生长；随着薄膜变厚，越来越多的晶粒被附近的晶粒所掩埋，只有那些最快生长方向与基底表面垂直的晶粒能够存活下来，并最终形成纤维织构薄膜。

根据表2和VAN DER DRIFT’S 模型可知，当α=3时，会形成非常明显的<200>纤维织构。然而，该模型并没有解释与基底取向相同的微晶生长得更快、更高的原因。

众所周知，在基底表面存在很多缺陷，如台阶，断键等。在多数情况下，这些表面缺陷均不会对薄膜的择优取向产生较大的影响。但当TaC沉积以生长为主时，沉积原子或晶核有足够的能量及时间在基底表面扩散。在这种情况下，TaC涂层的取向受基底的影响很大，沉积原子会扩散并优先沉积在基底的晶格缺陷处，使涂层点阵结构与基底相匹配，形成最初的异质外延层。随着沉积过程的进行，沉积原子被吸附到最初的异质外延层上，发生同质外延生长。由此，本研究中<200>择优取向TaC晶粒的形成机制如下：1) 沉积原子首先随机粘附在基底上并形成随机方向的晶核；2) 由于具有足够的能量和时间，晶核或沉积原子会在基底表面扩散，优先沉积在形核能较低的晶格缺陷位置且并入基底晶格点阵，形成最初的异质外延层；3)随沉积过程的进行，沉积原子会进一步吸附在最初的异质外延层上，发生同质外延生长；4) 由于大部分沉积原子均力图与基底保持晶格匹配，导致微晶沿<200>方向生长的更快、更高，而沿其它方向生长的晶核将受到抑制；5) 最后，形成具有<200>择优生长的TaC涂层。

当TaC涂层的形成以形核生长为主时，TaC沿<111>方向生长速率增加，α值减小。由表2可知，当α = 1.5时，会形成具有<220>择优生长的多角形颗粒形貌，如图3(c)~(e)所示。MEAKIN^[12]认为此种织构形貌形成的主要原因为：多晶以{111}面为主要生长面时，材料中会含有高浓度的亚孪晶、堆垛缺陷以及其它面缺陷。而亚孪晶的存在会在孪晶边界处提供新的形核点，使晶粒在{111}面上快速形核生长的同时改变{111}面的生长方向。当多重孪晶和亚孪晶使{111}面沿一特定生长方向如<220>方向快速生长时，则会形成<220>织构。

当温度进一步降低到800 ℃时，形核速率急剧增加。{111}面上高的形核速率将阻止多面体多角形形貌的出现，并最终发展为菜花状圆球形颗粒形貌，如图3(a)所示。VAN DER DRIFT 生长模型和生长参数α值可以较好地解释前面所描述的多面体和多角形形貌，而对于无明显择优取向的圆球形颗粒形貌则很难解释清楚。

根据SILVA等^[17]的研究结果及球形颗粒中<111>和<200>方向的竞争生长关系，其生长机制近似为(如图5所示) 。

图5  球形颗粒生长机制示意图^[17]

Fig.5  Scheme of ball-like particle growth mechanism: 1—Seed crystal; 2—Initial growth region; 3—Fastest direction of growth; 4—Two dimensional direction; 5—Reentrant angle

首先，沉积原子在基底形核点上形核，形成种晶。接着，TaC在种晶周围随机的生长并形成最开始的生长区。生长区中一部分微晶存在最快生长方向，假设其为<200>方向(这可由图2中<200>方向织构系数最高得到证明)，且呈放射状；由于<200>方向与球形颗粒法向方向平行，因此其快速生长成为球形颗粒主干。高的形核速率促使TaC在球形生长区的二维方向或球形颗粒之间的凹角处二次形核，使新生长区连续出现；但其最快生长方向不与球形颗粒法线方向平行，生长很快受到抑制；因此，沿{111}面形核生长的微晶主要填充凹角处；最后，形成球形颗粒形貌。

4  结论

1) 随沉积温度升高，TaC颗粒形貌从圆球形逐渐转变为多角形以及金字塔型多面体，其择优取向依次从无明显择优取向向<110>和<200>发生转变。

2) 利用生长参数α和VAN DER DRIFT, MEAKIN提出的纳米级晶粒选择生长模型可较好的解释不同形貌的生长机制。当α=3时，薄膜会优先生长成<001>择优取向的金字塔晶粒；当α=1.5时，则容易生长成<110>取向的多角形晶粒。

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基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目( 2006CB600908)；国家高技术研究发展计划资助项目(2007AA03Z100)；博士后基金资助项目(53370)

收稿日期：2007-11-10；修订日期：2008-03-04

通讯作者：熊翔，教授；电话：0731-8836079；E-mail: xiong228@sina.com

(编辑 陈爱华)