文章编号：1004-0609(2008)08-1377-06
化学气相沉积TaC涂层的微观形貌及晶粒择优生长
陈招科，熊 翔，李国栋，肖 鹏，张红波，王雅雷，黄伯云
(中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)
摘 要：
利用TaCl5-Ar-C3H6体系，采用X射线衍射技术和扫描电镜研究不同温度下化学气相沉积TaC涂层微观形貌及晶粒择优生长。结果表明：在800~1 200 ℃时，随沉积温度升高，TaC颗粒从圆球形逐渐转变为多角形以及金字塔形多面体，而其晶体择优取向依次从无明显择优取向向<220>和<200>转变；利用生长参数α和VAN DER DRIFT, MEAKIN的纳米级晶粒选择生长模型可较好地解释不同形貌的生长机制。当α=3时，薄膜会优先生长成<200>择优取向的金字塔晶粒；当α=1.5时，则容易生长成<220>取向的多角形晶粒。
关键词：
中图分类号：TB 332 文献标识码：A
Surface morphology of TaC coating prepared by chemical vapor deposition and preferential growth mechanism of TaC grains
CHEN Zhao-ke, XIONG Xiang, LI Guo-dong, XIAO Peng, ZHANG Hong-bo, WANG Ya-lei, HUANG Bai-yun
(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: TaC film was deposited by chemical vapor deposition technique at different temperatures with TaCl5-Ar-C3H6 system. The surface morphology and preferential growth of TaC crystals were investigated by X-ray diffractometry and scanning electron microscopy. The results show that within 800?1 200 ℃, TaC crystals of either ball-like particle with randomly preferential orientation, or dendrite with <220> orientation, or tetrahedral pyramid with <200> orientation are obtained with increasing of temperature. The preferential growth of TaC crystals can be fairly explained by the growth parameter α and VAN DER DRIFT model, MEAKIN model, selective evolution model at nanometric scale. The pyramidal shape crystals with <200> textures are formed at α = 3, while <220> formed at α = 1.5.
Key words: TaC coatings; chemical vapor deposition; preferential growth; surface morphology
C/C材料在370 ℃时容易氧化，极大地限制了它的应用，在其表面制备一层抗氧化涂层可有效的提高C/C材料的高温抗氧化、抗烧蚀性能[1?3]。对于使用温度超过2 000 K的超高温环境，常用的涂层材料主要有HfC、TaC、NbC、ZrC、HfB2、ZrB2和TaB2等难熔金属碳化物和硼化物[4?6]。其中TaC熔点高达4 143 K[7]，且具有优异的高温力学性能、抗高速气流(粒子流)冲刷性能及抗烧蚀性能，并与C/C复合材料具有良好的化学相容性及物理相容性，是一种理想的超高温抗氧化、抗烧蚀涂层材料[1?3]。
用气相沉积等方法在基底表面制备涂层时，由于基底及沉积工艺条件的影响，涂层具有不同的表面形貌和择优取向。国外研究者对这方面的研究比较多，但主要集中在采用磁控溅射、蒸发法、分子外延、激光烧蚀、PVD以及金属有机CVD和离子增强CVD法制备金刚石[8]、SiC[9]、AlN[10]、TiN[11]以及HfB2[12]薄膜方面，而用热壁CVD法制备TaC薄膜及TaC晶粒择优生长形貌的报道却比较少。
薄膜表面形貌及择优生长强烈依赖于形核和生长条件，其影响因素有温度、沉积位置、沉积压力、载气/稀释气体流量比以及H2的流量等。其中沉积温度是影响沉积物形核与生长的最重要的参数。一般来说，沉积温度低，沉积物容易形核，沉积过程以形核为主；随温度升高形核变得比较困难，但沉积温度的升高可提高成晶粒子的迁移能力和能量，使沉积以生长为主。因此，本文作者主要研究在不同温度下沉积TaC涂层的微观形貌及晶粒择优生长。1 实验
实验所用沉积基底为石墨纸。化学气相沉积TaC所用气源为TaCl5-Ar-C3H6体系。其中Ar为稀释气体和载气；C3H6为炭源；做为TaC中Ta源的固态粉末TaCl5(常温常压下)可在较低温度下发生蒸发，形成TaCl5蒸气[7]，并可由Ar载入反应器中。
在石墨纸基底表面，TaCl5蒸气与C3H6发生反应形成TaC。其反应如式(1)~(3)所示，实验工艺参数如表1所列。
C3H6→3C+3H2 (1)
2TaCl5+5H2→2Ta+10HCl (2)
Ta+C→TaC (3)
表1 CVI-TaC实验工艺参数
Table 1 Process parameters for CVD-TaC
利用精确度为0.1 mg的Adventure TM电子天平对样品称量，利用日本理学D/max2550VB+18 kW转 靶X射线衍射仪(XRD)分析涂层的物相成分，并根据Harris公式[13]计算TaC涂层织构系数；用JEOL? 6360LV型扫描电子显微镜(SEM)观察涂层的表面生长形貌。
2 实验结果
2.1 X射线衍射分析
图1所示为不同沉积温度下涂层的XRD谱。由XRD分析结果可知，不同温度下沉积后样品主要由TaC和C相组成。在沉积温度较低时，C峰很强，而随着温度升高，C峰逐渐减弱，在1 000~1 200 ℃时消失。C峰主要来源于基底石墨纸的影响。随着沉积温度的升高，TaC涂层变厚，X射线收集到的基底材料的信息减弱，C峰减弱。同时，在沉积温度较低时，TaC晶面衍射峰较宽，说明结晶度差；随沉积温度升高，TaC峰形尖锐，说明结晶度好。
图1 不同沉积温度下涂层的XRD谱
Fig.1 XRD patterns of coatings at different deposition temperatures
随沉积温度的升高，除了物相、结晶度发生改变之外，更为重要的是，不同晶面峰值强度比值也发生明显变化。在800~850 ℃时，TaC晶面峰值强度以(111)和(200)面最高；在900~1 000 ℃时，以(111)和(220)最高；在1 100~1 200 ℃时，则以(200)和(400)最高。不同晶面峰值强度比值的变化说明TaC晶粒存在择优取向，且随沉积温度而发生改变。TaC晶粒择优取向可用织构系数来表征。根据TaC晶面峰值强度比值变化关系以及Harris公式[13]，可计算出不同晶面的织构系数与沉积温度的关系，如图2所示。
由图2可知，在较低的沉积温度如800 ℃时，<200>和<111>方向的织构系数最大。在800~900 ℃时，随沉积温度升高，<200>和<111>方向织构系数迅速降低，而<220>和<311>方向织构系数则迅速增强。在900~1 200 ℃时，随沉积温度进一步升高，<200>方向织构系数剧烈增加；<220>方向织构系数则先急剧增加，到1 000 ℃后急剧减小；<111>和<311>方向织构系数则缓慢下降。
图2 沉积温度与TaC织构系数的关系
Fig.2 TaC texture coefficients as functions of deposition temperatures
从织构系数与温度的关系来看，涂层中晶粒的择优取向主要受<200>和<220>方向织构系数的影响。在800 ℃和850 ℃时，形成以<200>为最强择优取向，而<111>和<220>为次强择优取向的涂层。但总的来说，在800 ℃和850 ℃时，择优取向不明显；在900和1 000 ℃时，形成以<220>为主要择优取向的晶粒；在1 100 ℃时，同时存在<220>和<200>两种择优生长取向的晶粒；在1 200 ℃时，则形成极强的<200>择优取向。
图3所示为不同沉积温度下涂层的表面形貌。由图3 (a)可知，在较低温度如800 ℃时，涂层由互相连接的细小圆球形颗粒组成，圆球形颗粒之间存在大量孔洞，涂层较疏松。随着沉积温度的升高，孔洞消失，涂层变得很致密。更为重要的是，涂层中的颗粒形貌发生了明显的变化。在850 ℃时，形成了圆球形颗粒(见图3(b)中的椭圆形标记处)和多角形颗粒的混合形貌；但由图3(b)还可以看出，850 ℃时多角形颗粒结晶尚不完整，棱边不太清晰。在900 ℃时，圆球形颗粒消失，涂层全部由细小的多角形颗粒组成(见图3(c))，对其放大观察发现，这些多角形颗粒主要为顶部像箭头形状的扁豆状颗粒。随着沉积温度的升高，多角形颗粒发生长大，其尺寸急剧增加；在1 000 ℃时，多角形颗粒沿其箭头状顶点方向快速生长；同时，部分相邻颗粒发生聚集，并以一个较大多角形颗粒为主干，其它较小颗粒与主干交叉，形成树枝状形貌，如图3(d)中椭圆形标记处。随着沉积温度升高到1 100 ℃时，成树枝状的多角形颗粒互相融合，进一步长大成块状多角形颗粒，如图3(e)中正方形标记处；同时，涂层中还出现了金字塔形多面体颗粒，如图3(e)中椭圆标记处。在1 200 ℃时，块状多角形颗粒消失，涂层全部由金字塔型多面体颗粒组成。
图3 不同沉积温度下涂层的表面形貌
Fig.3 Surface morphologies of coatings prepared at different temperatures: (a) 800 ℃; (b) 850 ℃; (c) 900 ℃; (d) 1 000 ℃; (e) 1 100 ℃; (f) 1 200 ℃
结合图2和3可知，在800和850 ℃时分别形成择优取向不太明显的圆球形颗粒和圆球形－多角形混合颗粒；在900 ℃和1 000 ℃时，则形成具有明显<220>择优取向的片状和树枝状多角形颗粒；在1 100 ℃时同时存在<220>择优取向的块状多角形颗粒和<200>择优取向的金字塔形多面体颗粒；在1 200 ℃时仅存在<200>择优取向的金字塔形多面体颗粒。
3 讨论
涂层的形成包括形核和生长两个主要过程。两者与沉积温度和气相过饱和度(先驱气体在基底处的分压与平衡分压的比值)密切相关。
在其它工艺参数不变的情况下，气相过饱和度会随沉积温度的变化而发生改变，其关系可由沉积速率与温度的关系来简单描述。根据文献[14]中的公式，可计算出CVD TaC沉积速率自然对数与沉积温度倒数的关系，结果如图4所示。由图4可知，沉积速率随沉积温度升高而迅速增加，也就是说式(1)中的反应常数Kp以及TaCl5的平衡分压随沉积温度升高而急剧增加。由于实验设计不同温度下进入反应器中的TaCl5分压值(即基底表面分压)为一常数，由此可知，TaCl5的气相过饱和度随沉积温度的升高而迅速减小。
图4 沉积温度倒数与TaC沉积速率自然对数的关系
Fig.4 Logarithm of deposition rates of TaC as functions of reciprocal of temperatures
沉积温度较低时，基底表面上的吸附、化学反应、迁移解吸等过程较慢，沉积过程由表面过程控制，随着沉积时间的增加，基底表面附近反应物的过饱和度将不断提高，根据微滴成核理论，临界半径将不断减小，这时容易成核，但晶核长大速率较低；涂层的形成以形核为主。沉积温度升高时，表面过程的速率大大提高，沉积过程由气体分子扩散过程所控制；化学反应速度的加快使反应体系中过饱和度降低，临界形核尺寸增大，成核变得困难；而晶体长大速率随沉积温度的升高呈指数规律上升，晶粒之间的聚集和融合现象加剧，涂层的形成以晶粒生长为主。
当涂层的形成以晶粒的长大为主时，则很容易生长出具有择优取向的TaC晶粒。其择优生长形貌可由 <100>和<111>结晶几何方向上的生长速率不同来解 释[15?16]。
α值代表了立方晶体<100>方向和<111>方向生长速率的比值。对于一个完整的立方体，其对角线是边长的
倍，受这一晶体几何因素的限制，<111>方向的生长速率应为<100>方向的倍。而当立方几何因素的限制不再成为问题时，则晶体形貌会呈现多样性。α值与具体形貌的详细关系见下表2。
表2 α值与晶体形貌及生长方向的关系
Table 2 Relationship between α value, grain morphology and preferential growth direction
VAN DER DRIFT[10]曾提出一个Evolution Selection模型来解释涂层织构的生长机制。该模型认为：首先，在最初的形核阶段，种晶在基体表面随机形核；接着，随机形核的晶粒竞争生长；随着薄膜变厚，越来越多的晶粒被附近的晶粒所掩埋，只有那些最快生长方向与基底表面垂直的晶粒能够存活下来，并最终形成纤维织构薄膜。
根据表2和VAN DER DRIFT’S 模型可知，当α=3时，会形成非常明显的<200>纤维织构。然而，该模型并没有解释与基底取向相同的微晶生长得更快、更高的原因。
众所周知，在基底表面存在很多缺陷，如台阶，断键等。在多数情况下，这些表面缺陷均不会对薄膜的择优取向产生较大的影响。但当TaC沉积以生长为主时，沉积原子或晶核有足够的能量及时间在基底表面扩散。在这种情况下，TaC涂层的取向受基底的影响很大，沉积原子会扩散并优先沉积在基底的晶格缺陷处，使涂层点阵结构与基底相匹配，形成最初的异质外延层。随着沉积过程的进行，沉积原子被吸附到最初的异质外延层上，发生同质外延生长。由此，本研究中<200>择优取向TaC晶粒的形成机制如下：1) 沉积原子首先随机粘附在基底上并形成随机方向的晶核；2) 由于具有足够的能量和时间，晶核或沉积原子会在基底表面扩散，优先沉积在形核能较低的晶格缺陷位置且并入基底晶格点阵，形成最初的异质外延层；3)随沉积过程的进行，沉积原子会进一步吸附在最初的异质外延层上，发生同质外延生长；4) 由于大部分沉积原子均力图与基底保持晶格匹配，导致微晶沿<200>方向生长的更快、更高，而沿其它方向生长的晶核将受到抑制；5) 最后，形成具有<200>择优生长的TaC涂层。
当TaC涂层的形成以形核生长为主时，TaC沿<111>方向生长速率增加，α值减小。由表2可知，当α = 1.5时，会形成具有<220>择优生长的多角形颗粒形貌，如图3(c)~(e)所示。MEAKIN[12]认为此种织构形貌形成的主要原因为：多晶以{111}面为主要生长面时，材料中会含有高浓度的亚孪晶、堆垛缺陷以及其它面缺陷。而亚孪晶的存在会在孪晶边界处提供新的形核点，使晶粒在{111}面上快速形核生长的同时改变{111}面的生长方向。当多重孪晶和亚孪晶使{111}面沿一特定生长方向如<220>方向快速生长时，则会形成<220>织构。
当温度进一步降低到800 ℃时，形核速率急剧增加。{111}面上高的形核速率将阻止多面体多角形形貌的出现，并最终发展为菜花状圆球形颗粒形貌，如图3(a)所示。VAN DER DRIFT 生长模型和生长参数α值可以较好地解释前面所描述的多面体和多角形形貌，而对于无明显择优取向的圆球形颗粒形貌则很难解释清楚。
根据SILVA等[17]的研究结果及球形颗粒中<111>和<200>方向的竞争生长关系，其生长机制近似为(如图5所示) 。
图5 球形颗粒生长机制示意图[17]
Fig.5 Scheme of ball-like particle growth mechanism: 1—Seed crystal; 2—Initial growth region; 3—Fastest direction of growth; 4—Two dimensional direction; 5—Reentrant angle
首先，沉积原子在基底形核点上形核，形成种晶。接着，TaC在种晶周围随机的生长并形成最开始的生长区。生长区中一部分微晶存在最快生长方向，假设其为<200>方向(这可由图2中<200>方向织构系数最高得到证明)，且呈放射状；由于<200>方向与球形颗粒法向方向平行，因此其快速生长成为球形颗粒主干。高的形核速率促使TaC在球形生长区的二维方向或球形颗粒之间的凹角处二次形核，使新生长区连续出现；但其最快生长方向不与球形颗粒法线方向平行，生长很快受到抑制；因此，沿{111}面形核生长的微晶主要填充凹角处；最后，形成球形颗粒形貌。
4 结论
1) 随沉积温度升高，TaC颗粒形貌从圆球形逐渐转变为多角形以及金字塔型多面体，其择优取向依次从无明显择优取向向<110>和<200>发生转变。
2) 利用生长参数α和VAN DER DRIFT, MEAKIN提出的纳米级晶粒选择生长模型可较好的解释不同形貌的生长机制。当α=3时，薄膜会优先生长成<001>择优取向的金字塔晶粒；当α=1.5时，则容易生长成<110>取向的多角形晶粒。
[1] 李国栋, 熊 翔, 黄伯云. 温度对CVD-TaC涂层组成、形貌与结构的影响[J]. 中国有色金属学报, 2005, 15(4): 565?571.
LI Guo-dong, XIONG Xiang, HUANG Bai-yun. Effect of temperature on composition, surface morphology and microstructure of CVD-TaC coating[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2005, 15(4): 565?571.
[2] LI G D, XIONG X, HUANG B Y. Microstructure characteristic and formation mechanism of crackfree TaC coating on C/C composite[J]. Trans Nonferrous Met Soc China, 2005, 15(6): 1206?1213.
[3] 何捍卫, 周科朝, 熊 翔. C/C复合材料抗烧蚀TaC涂层的制备[J]. 稀有金属材料与工程. 2004, 33(5): 490?493.
HE Han-wei, ZHOU Ke-chao, XIONG Xiang. Preparation of anti-ablation TaC coating on C/C composite material[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2004, 33(5): 490?493.
[4] SAYIR A. Carbon fiber reinforced hafnium carbide composite[J]. Journal of Materials Science, 2004, 39(19): 5995?6003.
[5] PATTERSON M C L, HE S, FEHRENBACHER L L, HANIGOFSKY J, REED B D. Advanced HfC-TaC oxidation resistant composite rocket thruster[J]. Materials and Manufacturing Processes, 1996, 11(3): 367?379.
[6] SINANI I L, CHUZHKO R K, CHERNIKOV YU P. Growth kinetics of tantalum carbide layers produced on graphite by pyrolysis of TaCl5[J]. Inorganic Materials, 1998, 34(4): 342?344.
[7] 马福康, 邱向东, 贾厚生, 刘贵才. 铌与钽[M]. 长沙: 中南大学出版社, 1997: 19.
MA Fu-kang, QIU Xiang-dong, JIA Hou-sheng, LIU Gui-cai. Niobium and tantalum[M]. Changsha: Central South University Press, 1997: 19.
[8] B?HLER J, PRIOR Y. Study of morphological behavior of single diamond crystals[J]. Journal of Crystal Growth, 2000, 209(4): 779?788.
[9] RADMILOVIC V, DAHMEN U, GAO D, STOLDT C R, CARRARO C, MABOUDIAN R. Formation of <111> fiber texture in β-SiC films deposited on Si(100) substrates[J]. Diamond and Related Materials, 2007, 16(1): 74?80.
[10] DOLLET A, CASAUX Y, MATECKI M, Rodriguez-Clemente R. Chemical vapour deposition of polycrystalline AlN films from AlCl3-NH3 mixtures: II-surface morphology and mechanisms of preferential orientation at low-pressure[J]. Thin Solid Films, 2002, 406(1/2): 118?131.
[11] STAIA M H, PUCHI E S, LEWIS D B, CAWLEY J, MOREL D. Microstructural characterization of chemically vapor deposited TiN coating[J]. Surface and Coating Technology, 1996, 86/87(Part 1): 432?437.
[12] FAMILY F, MEAKIN P. Scaling of the droplet-size distribution in vapor-deposited thin films[J]. Physical Review Letters, 1988, 61(4): 428?431.
[13] KOROTKOV R Y, RICOU P, FARRAN A J E. Preferred orientations in polycrystalline SnO2 films grown by atmospheric pressure chemical vapor deposition[J]. Thin Solid Films, 2006, 502(1/2): 79?87.
[14] 孟广耀. 化学气相淀积与无机新材料[M]. 北京: 科学出版社, 1984: 26.
MENG Guang-yao. Chemical vapour deposition and new inorganic materials[M]. Beijing: Science Press, 1984: 26.
[15] BJ?RKLUND K L, LU J, HESZLER P, BOMAN M. Kinetics, thermodynamics and microstructure of tungsten rods grown by thermal laser CVD[J]. Thin Solid Films, 2002,416(1/2): 41?48.
[16] SMEREKA P, LI X Q, RUSSO G , SROLOVITZ D J. Simulation of faceted film growth in three dimensions: Microstructure, morphology and texture[J]. Acta Materialia, 2005, 53(4): 1191?1204.
[17] SILVA F, B?N?DIC F, BRUNO P, GICQUEL A. Formation of <110> texture during nanocrystalline diamond growth: An X-ray diffraction study[J]. Diamond and Related Materials, 2005, 14(3/7): 398?403.
基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目( 2006CB600908)；国家高技术研究发展计划资助项目(2007AA03Z100)；博士后基金资助项目(53370)
收稿日期：2007-11-10；修订日期：2008-03-04
通讯作者：熊翔，教授；电话：0731-8836079；E-mail: xiong228@sina.com
