文章编号：1004-0609(2010)09-1743-05

新型介孔碳-氧化钛纳米复合材料的制备及协同效应

朱育丹, 沈晶晶, 陆小华

(南京工业大学 材料化学工程国家重点实验室，南京 210009)

摘  要：以介孔氧化钛MTiO₂为钛源，葡萄糖为碳源，在500 ℃的N₂保护下合成新型介孔碳-氧化钛纳米复合材料(CMT)。采用X射线衍射、热重和低温N₂物理吸附方法对CMT的结构进行表征，同时以甲基橙为目标污染物评价CMT的吸附性能和光催化降解性能。结果表明：随着碳含量的增加，CMT的吸附性增强，但过量的碳会使CMT的光催化性能下降。当碳含量为2%时，纳米复合材料(003CMT)呈现高结晶度的锐钛晶型，生成的碳分散在MTiO₂内、外壁面，比表面积为69.8 m²/g，孔容为0.22 cm³/g，孔径为9.69 nm；紫外光催化降解能力超过原有的MTiO₂的，说明通过调整碳含量可以让CMT发挥碳的吸附和介孔TiO₂光催化的协同效应，提高其光催化性能。

关键词：碳；介孔氧化钛；吸附；光催化

中图分类号： O643　　     文献标志码：A

Preparation and synergy effect of

novel mesoporous carbon-titania nanocomposites

ZHU Yu-dan, SHEN Jing-jing, LU Xiao-hua

(State Key Laboratory of Materials-oriented Chemical Engineering,

Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, China)

Abstract: Using mesoporous titania (MTiO₂) as titanium source and glucose as carbon precursor, the novel mesoporous carbon-titania nanocomposite (CMT) was synthesized at 500 ℃ under N₂ atmosphere. The structure properties of nanocomposites were characterized by X-ray diffracometry, thermogravimetry and low temperature N₂ physical adsorption experiment. The adsorptive and UV photocatalytic properties of CMT were evaluated by decolorization of methyl orange. The results show that, with increasing the carbon content, the adsorptive performance of the nanocomposite increases while the UV photocatalytic performance decreases. When the carbon content is 2%, the nanocomposite (003CMT) presents high crystalline anatase phase and the carbon obtained by the pyrolysis of glucose is well dispersed on the wall of MTiO₂ with specific surface area of 69.8 m²/g, pore volume of 0.22 cm³/g and pore size of 9.69 nm. The photocatalytic performance of 003CMT is higher than that of MTiO₂, indicating that 003CMT can exert the synergy effect of the absorption of carbon and photocatalytic degradation of MTiO₂.

Key words: carbon; mesoporous TiO₂; absorption; photocatalysis

TiO₂由于化学性质稳定，且能从根本上完全降解有机污染物，被认为是环境友好型光催化剂^[1-2]，然而TiO₂的光催化活性还没有达到工业化的要求，有待于进一步改善。近年来，大量的工作围绕TiO₂基复合材料光催化活性的提高而展开。黄正宏等^[3]指出碳材料与TiO₂复合后，碳在复合物中起到多方面的作用，不仅可以富集目标污染物、捕获中间产物、抑制水蒸气和其他组分对光催化降解的影响，还可以抑制热处理时TiO₂相变和晶粒长大。正是由于碳可以提高TiO₂的光催化性能，各种形式的碳和TiO₂的复合物相继被制备出来^[4-7]。

不同的碳源物质被选择与TiO₂复合后，再将碳前驱体碳化得到碳和TiO₂的复合物。TRYBA等 ^[8]以聚乙烯醇(PVA)为碳源包裹锐钛矿型TiO₂颗粒，该种碳包覆TiO₂颗粒不仅可以有效抑制高温下锐钛矿相向金红石相的转变，还可提高光催化效果。林莉等^[9]以蔗糖为碳源，表面包裹TiO₂颗粒，再碳化得到复合物。研究表明，当碳含量较高时，紫外光降解罗丹明B的活性很高；当碳含量较低时，在可见光照射下，光催化降解亚甲基蓝和罗丹明B的活性都高。TSUMURA等 ^[10]用羧基丙基纤维素的甲醇溶液为碳源包裹TiO₂颗粒，然后再在N₂保护下700 ℃高温焙烧、碳化也可以制备碳包覆TiO₂的复合材料。大量研究表明，碳源物质碳化再包覆在TiO₂颗粒外表面得到的复合材料比表面积大，吸附性好，高温下能抑制光催化剂从锐钛矿相向金红石相的转变。随着纳米技术的发展，介孔TiO₂由于具有较高的比表面积和独特的孔道结构，越来越受到关注。最近，LEE等^[11]已经证实，在高温热处理条件下，介孔氧化物孔壁上生成的碳足以充当刚强支柱，阻止介孔结构的坍塌。如果能将碳源物质引入到TiO₂的介孔结构中，有望能更好地发挥TiO₂和碳材料的协同作用。

本文作者以介孔TiO₂为钛源，以廉价的葡萄糖为碳源，在500 ℃ 的N₂保护下合成新型介孔碳-氧化钛纳米复合材料，并对该复合物的结构和性能进行考察。

1  实验

1.1  介孔碳-氧化钛纳米复合材料的制备

分别称取2 g根据文献[12]自制的介孔TiO₂，记为MTiO₂，分别浸渍在10 mmol/L和3 mmol/L 2种不同浓度的葡萄糖溶液中，搅拌混合均匀后置于100 ℃烘箱中烘10 h。烘干的样品由最初的白色变为黄褐色，分别放入2个石英舟，在管式炉中于N₂气氛保护下以5 ℃/min的速度升至500 ℃再焙烧2 h，得到介孔    碳-TiO₂纳米复合材料，记为CMT系列样品。1 mmol/L和3 mmol/L葡萄糖碳源得到的样品分别命名为01CMT和003CMT。

1.2  结构表征

采用德国BRUKER公司生产的D8 Advance型 X射线衍射仪测定晶体结构，Cu靶K_α射线(λ=1.541 8?)，电流40 kV，扫描范围10?~60?，扫描步长0.05?；采用德国耐驰(Netzsch)公司生产的综合热分析仪TG209F3进行热重分析，氧气气氛，升温速度为10 ℃/min；比表面积、孔径分布和孔容采用美国生产的ASAP2000 Micromeritics比表面孔隙吸附测定仪。

1.3  吸附和光催化性能评价

以甲基橙作为目标研究对象，采用XPA-Ⅱ型夹套式光化学反应器进行吸附性能和光催化降解活性的测定。所有的吸附平衡实验都在暗室条件下进行。量取500 mL 10 mg/L的甲基橙溶液置于反应器中，开启搅拌装置，加入0.25 g催化剂样品，用孔径为0.22 μm的滤膜过滤除去催化剂。 30 min后达到完全吸附平衡，打开300 W的中压汞灯，每隔3 min取一次样，滤膜过滤后所得的溶液用UV-vis分光光度计(PerkinElmer Instruments，Lambda 35型)测定在最大吸收波长为465 nm处的吸光度，根据Beer定律计算脱色率。为了比较CMT样品的光催化活性，在同样的实验条件下对MTiO₂也进行测试。

2  结果与讨论

2.1  物相结构表征

MTiO₂、01CMT和003CMT的XRD谱见图1所示。从图1可以看出，CMT的XRD谱与MTiO₂的类似，在2θ为25?、38?和48?附近的特征衍射峰分别对应于(101)、(004)和(200)晶面的衍射，对应TiO₂的锐钛矿晶型。在复合物的XRD谱上，没有看到碳的衍射峰，说明碳含量微小。在其他文献报道的碳-氧化钛复合物上也发现类似的现象^[13-14]，说明与碳复合后的样品仍然保持良好的介孔TiO₂晶型结构，经过500 ℃的焙烧反应后，并没有发生晶型的转变，只不过衍

图1  样品的XRD谱

Fig. 1  XRD patterns of samples

射峰的强度有些差别，衍射峰强度随着含碳量的增加而降低，说明虽然烧结反应有利于颗粒的长大，但是由于碳的生成抑制高温烧结下介孔TiO₂晶粒的团聚生长，影响复合材料的结晶度。01CMT样品中碳含量最高，结晶度低于MTiO₂的；003CMT样品的含碳量最少，少量的碳抵挡不了高温焙烧带来的颗粒生长，所以导致该样品的结晶度高于原料MTiO₂的。

2.2  热重分析

热重分析是研究物体质量随温度变化的重要方法，碳可以在氧气气氛下燃烧掉。借助这一特性，利用热重来检测复合物CMT中的碳含量^[15]，对所制备的01CMT和003CMT样品进行热重分析，如图2所示。在室温至200 ℃时，质量损失很少，主要是由于吸附水的脱附释放引起的；在200~500 ℃，样品都有很大的质量损失，该质量损失归因于葡萄糖热解产生的碳的氧化作用，样品中含碳量随着浸渍过程中葡萄糖浓度的增加而增加，所以碳含量不难控制，通过增高或降低葡萄糖的浓度来调节复合在介孔TiO₂上碳的厚度，2个复合样品中003CMT碳含量为2%，01CMT碳含量为6.2%。

图2  样品的热重曲线

Fig. 2  Thermogravimetric curves of samples

2.3  孔结构表征

图3(a)所示为MTiO₂、01CMT和003CMT样品的N₂气象中的吸附-脱附等温线。三者的等温吸附曲线类似，如在高压区可以看到明显的吸附滞后环，根据IUPAC的定义，为典型的第Ⅳ类等温线^[16]。吸附量在低压区缓慢增加，MTiO₂滞后环的开始相对压力发生在0.66附近，碳复合后，滞后环的开始相对压力向低压区域移动，说明孔结构数据发生了变化。表1所列为样品的比表面积、孔容和孔径。从列于表1的数据可以看出，相比于MTiO₂、01CMT和003CMT的BET比表面积和孔容略微减小，表明葡萄糖前驱体渗透到介孔TiO₂的内外，生成的碳以薄层的方式分散在孔壁上，较均匀地修饰了孔的内、外表面，维持了介孔TiO₂的比表面积。碳层厚度随着前驱体葡萄糖浓度的增加而逐渐增加，CMT样品的比表面积随着碳层厚度的减小而增加，003CMT样品的比表面积最接近于原料MTiO₂的。

图3  不同样品的孔结构分析数据

Fig.3  Pore structures of MTiO₂, 01CMT and 003CMT: (a) Nitrogen adsorption-desorption isotherms; (b) Pore size distribution curves

表1  样品的比表面积、孔容和孔径

Table 1  Surface areas, pore volumes and pore diameters of samples

不同样品的孔径分布曲线如图3(b)所示。其中：V表示脱附的体积；D表示孔径；p表示脱附压力。由BJH方程计算得到的孔径数据列于表1，其中MTiO₂的最大孔径为10.57 nm，经过碳复合后，003CMT和01CMT的孔径减小为9.69 nm和9.55 nm。随着碳含量的增加，孔径逐渐减小，归因于原料MTiO₂的孔里生成了碳。孔径减小的幅度不是很大，说明经过焙烧反应后，生成的碳均匀分散在介孔的内、外壁表面，形成均匀覆盖的薄碳层，而不是以颗粒堆积的方式存在，没有造成介孔的堵塞。

2.4  吸附和光催化性能

甲基橙是一种典型的有机污染物，在光化学反应器中通过检测对甲基橙溶液的脱色率来评价催化剂的活性。图4(a)所示为不同葡萄糖浓度生成的CMT样品的吸附曲线。考察在黑暗条件下CMT对甲基橙分子的吸附性能。其中：ρ₀表示溶液的初始浓度；ρ表示溶液在测量时间下的即时浓度。由图4(a)可以看出，3种样品的吸附平衡基本在10 min的短时间内完成，10 min后对有机污染物基本不再吸收。MTiO₂、003CMT和01CMT的饱和吸附率分别为10%、33%和67%。说明MTiO₂复合碳以后，复合物的吸附能力比原来的MTiO₂吸附能力增强，且随着复合物含碳量的增加，样品吸附的甲基橙量也在增加，01CMT样品的含碳量最多，吸附的甲基橙含量最高。经过黑暗条件下30 min的搅拌，甲基橙达到吸附平衡后，打开紫外灯对MTiO₂、01CMT和003CMT样品进行光催化降解实验，如图4(b)所示，并在相同条件下进行不加催化剂的空白对比实验。结果表明，空白实验对甲基橙几乎无明显光解作用，这就排除了染料自降解的因素，其他3种样品的降解都是由于TiO₂的光催化特性造成的。从降解曲线可以看出，3个样品的降解能力由强到弱排序为003CMT、MTiO₂和01CMT。对于CMT来说，随着碳含量的减少，复合样品的光催化能力提高。当碳含量为2%时，003CMT的光催化降解能力超过原有的MTiO₂，但是如果含碳量过高会影响复合物的光催化性能。

通过上述性能的评价实验可以看出，要想能够更好地发挥碳和氧化钛的协同作用，提高复合物的光催化活性，调节复合物的碳含量是很重要的。由CMT结构表征可知，葡萄糖的碳化产物分散在MTiO₂内、外壁面。这层碳有利于吸附溶液中的甲基橙分子，使其富集在催化剂的周围，有利于形成高浓度的甲基橙环境，便于进一步的光催化降解。在紫外光的辐射下，氧化钛产生具有氧化性的光生孔穴，氧化降解吸附的甲基橙分子。但是如果表面的碳含量较大，如01CMT，由于过量碳的遮盖减少紫外线接触TiO₂表面的机会，最终影响光催化性能。换句话说，微量的碳分散在MTiO₂孔壁内外有助于发挥碳吸附和MTiO₂的光催化的协同效应，提高光催化性能。

图4  不同样品的甲基橙降解的变化

Fig.4  Variations of methyl orange degradation ratios with time for various samples under stirring without (a) and with (b) UV illumination

3  结论

1) 碳前驱体葡萄糖分子通过液相浸渍法渗透到MTiO₂的孔道中，在N₂的保护下进行焙烧，生成的碳以薄层的形式分散在MTiO₂的内、外壁，没有堵塞介孔，而是较均匀地分散在MTiO₂孔的内、外表面，维持了原料的比表面积，且产物CMT仍是锐钛矿相。

2) CMT碳含量越高，催化剂的吸附作用越强，但过量碳的遮盖减少紫外线接触TiO₂表面的机会，进而降低光催化活性。微量的碳分散在TiO_2, 有助于发挥碳吸附和TiO₂的光催化的协同效应，提高光催化性能。

3) MTiO₂和碳表现较好协同效应的样品为003CMT，其碳含量为2%，比表面积为69.8 m²/g，孔容为0.22 cm³/g，孔径为9.69 nm，光催化降解能力超过MTiO₂的。

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(编辑 杨 华)

基金项目：国家自然科学基金委员会与香港研究资助局联合科研基金资助项目(20731160614, HKU 735/07)

收稿日期：2009-11-10；修订日期：2010-03-01

通信作者：陆小华，教授，博士; 电话: 025-83172251; E-mail：xhlu@njut.edu.cn