文章编号：1004-0609(2015)-05-1236-08

含铝富锂正极材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂的制备和电化学性能

葛  龙，杨秀康，余睿智，王  迪，王先友，舒洪波，邹贵山，鞠博伟，温伟城

(湘潭大学 化学学院，湘潭 411105)

摘  要：通过溶胶-凝胶法合成了含铝富锂正极材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂，探讨了化学组分(x=0.5，0.6，0.7，摩尔分数)和煅烧温度(850，900，950 ℃)对材料形貌、结构和性能的影响。采用XRD、SEM和电池充放电测试仪对材料进行物理表征和电性能测试。结果表明：所制备的材料具有典型的α-NaFeO₂层状结构。当x=0.6、煅烧温度为900 ℃时，所合成的材料具有较好的形貌和优良的电化学性能；在2.0~4.6 V、0.1C充放电条件下，0.6Li₂MnO₃·0.4LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂的首次放电比容量可达229.9 mA·h/g，且首次库仑效率为80.0 %；在0.5C倍率下循环100次后，其放电比容量仍为192.7 mA·h/g，容量保持率达83.8 %，显示了优良的循环性能。此外，材料显示了良好的倍率性能，在2.0C倍率下，其放电比容量仍为173.1 mA·h/g。

关键词：锂离子电池；含铝富锂正极材料；溶胶-凝胶法；电化学性能

中图分类号：TM912.9　　     文献标志码：A

Synthesis and electrochemical performance of Al-doped Li-rich layered xLi₂MnO₃·(1-x)LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂ cathode materials

GE Long, YANG Xiu-kang, YU Rui-zhi, WANG Di, WANG Xian-you, SHU hong-bo,

ZOU Gui-shan, JU Bo-wei, WEN Wei-cheng

(School of Chemistry, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China)

Abstract: Al-doped Li-rich layered xLi₂MnO₃·(1-x)LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂ cathode materials were synthesized via sol-gel method, and the influence of chemical component (x=0.5, 0.6, 0.7, mole fraction) and calcination temperature (850, 900 and 950 ℃) on the morphology, structure and performance of the as-prepared materials were discussed. The physical characterization and electrochemical performance test of the as-prepared materials were conducted by means of XRD, SEM and electrochemical measurements. The results demonstrate that the prepared material has a typical α-NaFeO₂ layered structure, and the xLi₂MnO₃·(1-x)LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂ exhibits the optimal electrochemical performance when the Li content x is equals to 0.6 and sintering temperature at 900 ℃. The resultant 0.6Li₂MnO₃·0.4LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂ sample shows an high initial discharge capacity of 229.9 mA·h/g and coulomb efficiency of 80.0% for the first time when cycled in the voltage range of 2.0~4.6 V at 0.1C. In addition, the material exhibits good cycling stability with capacity retention of 83.8 % after 100 cycles at 0.5C. Furthermore, the material also shows good rate capability, delivering high discharge capacity of 173.1 mA·h/g at 2.0C.

Key words: lithium-ion battery; Al-doped Li-rich cathode material; sol-gel method; electrochemical performance

锂离子电池具有能量密度大、工作电压高、循环寿命长、自放电小和环境友好等显著优点，被广泛应用于笔记本电脑、移动电话和数码产品等便携式电子设备。随着人们对环保、安全性能要求的日益增加以及电动汽车的发展，锂离子电池的应用领域越来越广。在锂离子电池的成本构成中，正极材料占的比例最大，同时也是影响电池综合性能的关键因素。然而，传统的正极材料，如LiCoO₂、三元材料、LiFePO₄和LiMn₂O₄等，难以满足高能量密度等市场应用需求。近年来，富锂正极材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂ (M=Mn, Ni, Co等过渡金属之间任意组合，0＜x＜1)因其具有高比容量、优良的循环性能以及新的电化学充放电机制等特点而成为研究热点^[1-5]。

在富锂正极材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂中，Mn、过渡金属M与一部分Li共同组成了金属层。尽管由于具有不同的原子和电子结构而导致了xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂中存在两种不同的空间群，其中Li₂MnO₃为单斜晶体，属于空间群C2/m；而LiMO₂为六方晶体，属于空间群R-3m，但单斜晶体(001)面和六方晶体(003)面仅有4.7 pm的层间距。由于紧密堆积层的兼容性，材料中的Li₂MnO₃和LiMO₂能够实现原子水平上的整合^[6]。

目前，现有文献中报道的富锂正极材料的制备方法主要有高温固相法、溶胶-凝胶法、喷雾干燥法、共沉淀法和水热合成法等。其中，溶胶-凝胶法因其具有合成温度低、反应易于控制、可容纳不溶性化学组分或不沉淀性化学组分等优点，所合成的材料化学均匀性好、粒径分布窄、纯度高，是制备富锂正极材料的一种重要方法^[7]。KIM等^[8]以乙酸作为络合剂，醋酸盐为原料，使用氨水调节pH，用溶胶-凝胶法合成出Li[Li_0.1Ni_0.35-x/2Co_xMn_0.55-x/2]O₂富锂正极材料，测试结果表明：在0.2C、2.5~4.6 V时放电容量维持在184~195 mA·h/g；TANG等^[9]以柠檬酸为络合剂，溶胶-凝胶法合成出Li_1+yNi_0.5Al_xMn_0.5-xO₂，电化学测试结果表明：在2.5~4.7 V之间其首次放电容量为192 mA·h/g，经30次循环之后的放电容量为188 mA·h/g；LEE等^[10]采用C₂H₃O₂Li·2H₂O、Mn(CH₃COO)₂·4H₂O、LiNO₃、Ni(NO₃)₂·6H₂O和Co(NO₃)₂·6H₂O为原料，采用溶胶-凝胶法合成得到富锂正极材料Li[Li_0.2Mn_0.55Co_0.1Ni_0.15]O₂。该材料在20 mA/g、2.0~4.8 V之间的首次放电容量为240 mA·h/g，但是以40 mA/g 放电时，循环50次后，其容量只有140 mA·h/g。

在锂离子电池正极材料中，掺杂铝元素可以改善材料的结构稳定性，通常掺杂铝来提高材料的充放电循环稳定性^[11]。本文作者拟制备掺杂了铝的富锂正极材料，通过溶胶-凝胶法制备了xLi₂MnO₃·(1-x)- LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂，并重点探讨化学组分(x=0.5，0.6和0.7)和煅烧温度(850、900和950 ℃)对材料结构、形貌及电化学性能的影响。

1  实验

1.1  材料的制备

首先将化学计量比的Li(CH₃CO₂)·2H₂O、Mn(CH₃CO₂)₂·4H₂O、Ni(CH₃CO₂)₂·4H₂O、Co(CH₃CO₂)₂· 4H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O溶于50 mL的去离子水中形成金属盐溶液。然后配置柠檬酸溶液50 mL，其中柠檬酸与金属离子的摩尔比为1:1。将金属盐溶液逐滴加入到柠檬酸溶液中，并不断搅拌，得到均匀的混合溶液，同时滴加氨水溶液控制混合溶液的pH值在7.5左右。然后将得到的溶液在80 ℃油浴锅中不断搅拌蒸发至淡绿色胶状，之后再在120 ℃真空干燥箱中干燥12 h得到固体，将固体研磨成粉末后，放入500 ℃马弗炉中煅烧6 h，除去有机基团得到预煅烧前驱体，最后将该前驱体研磨后在850~950 ℃煅烧12 h，得到了富锂正极材料xLi₂MnO₃·(1-x)- LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂。

1.2  材料的表征和性能测试

采用日本理学D/max-3C型X射线衍射仪(XRD)对样品进行结构分析，射线源为Cu K_α，管电流20 mA，管电压36 kV，扫描速率4 (°)/min，扫描范围2θ为10°~80°。用日本JEOL公司JSM-5600LV型扫描电子显微镜(SEM)观察样品的形貌。

1.3  材料的电化学性能测试

将正极活性材料、乙炔黑、石墨、粘合剂(PVDF)按质量比为80:5:5:10的比例混合均匀，制备浆状物质，搅拌均匀后，涂在铝箔上，再在120 ℃真空干燥箱中干燥12 h得到极片，作为正极，锂片作为负极，Celgard2400为隔膜，1 mol/LLiPF₆/(EC+DMC，体积比1:1)为电解液，在氩气气氛手套箱中组装成实验电池。实验电池测试在新威测试充放电仪(CT-3008)上进行，测试温度为25 ℃。

2  结果与讨论

2.1  化学组分比例对材料结构和电化学性能的影响

由于不同的化学组分对富锂正极材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂的性能影响很大，先将煅烧温度固定为900 ℃，首先探讨不同化学组分(x=0.5，0.6，0.7)对材料结构、形貌和电化学性能的影响，以确定最佳的化学组分。

图1所示为不同化学组分的富锂正极材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂ (x=0.5，0.6，0.7)的XRD谱。从图1可以看出，所制备的材料均具有典型的α-NaFeO₂层状结构，(006)/(102)和(108)/(110)衍射峰分裂明显。此外，x=0.6和x=0.7时，所得到的材料在2θ为20°~25°之间存在微弱的衍射峰，这是由于Li⁺、Ni²⁺、Mn⁴⁺在过渡金属层中有序排列和形成了单斜Li₂MnO₃相^[12-16]。而当x=0.5时，在20°~25°之间的衍射峰不明显，可能是由于材料中锰的含量较少。

图1  不同化学组分的xLi₂MnO₃·(1-x)LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂的XRD谱

Fig. 1  XRD patterns of xLi₂MnO₃·(1-x)LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂ with different chemical components

通过扫描电子显微镜对不同化学组分的富锂正极材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂(x=0.5，0.6，0.7)的显微形貌进行分析，其结果如图2所示。由图2可见，所合成的3个不同化学组分的材料经过煅烧后，颗粒细小，粒径均匀，这是溶胶-凝胶方法所制备材料的一般的特征^[17]。

为了比较所制备材料的电化学性能，分别将其组装成扣式电池进行充放电测试。图3所示为不同化学组分的富锂正极材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiNi_0.8Co_0.15- Al_0.05O₂(x=0.5，0.6，0.7)在2.0~4.6 V电压范围内0.1C倍率下的首次充放电曲线。3个样品的首次充电曲线都呈现了两个电压平台。其中第一个平台在4.5 V以下，对应着Li⁺从LiMO₂化学组分中脱出，并伴随着过渡金属离子Co³⁺和Ni²⁺的氧化^[18]；另一个平台在4.5 V左右，对应着不可逆的脱锂脱氧过程^[19]，材料中的Li₂MnO₃相转变为具有电化学活性的MnO₂相，从而在首次充放电过程得到较高的放电比容量。当x为0.5、0.6和0.7时，所制备的材料的首次放电容量依次为197.8、229.9和203.7 mA·h/g，其结果如表1所列。显然，当x=0.6时，即0.6Li₂MnO₃·0.4LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂的首次放电容量最大，且其不可逆容量较小，库仑效率可达80.0%。

图2  不同化学组分的xLi₂MnO₃·(1-x)LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂的SEM像

Fig. 2  SEM images of xLi₂MnO₃·(1-x)LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂ with different chemical components

图4比较了不同化学组分的富锂正极材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂(x=0.5，0.6，0.7)在2.0~4.6 V电压范围内、0.5C倍率下的循环性能曲线。当x为0.5、0.6和0.7时，所制备的材料经过100次循环后，容量保持率分别为68.9%、83.8%和71.9%。显然，随着Li₂MnO₃化学组分的增加，材料的循环寿命呈现一个先增大后减小的趋势。其中，当x=0.6时，0.6Li₂MnO₃·0.4LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂材料具有最好的循环性能，100次循环后，其放电比容量仍为192.7 mA·h/g。可见，化学组分比例对富锂材料的电化学性能具有较大的影响。

图3  不同化学组分的xLi₂MnO₃·(1-x)LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂的首次充放电曲线

Fig. 3  First charge and discharge curves of xLi₂MnO₃·(1-x)LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂ with different chemical components

表1  不同化学组分的xLi₂MnO₃·(1-x)LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂的首次充放电数据

Table 1  First charge and discharge data of xLi₂MnO₃·(1-x)LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂ with different chemical components

图4  不同化学组分的xLi₂MnO₃·(1-x)LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂的循环性能曲线

Fig. 4  Cycle performance curves of xLi₂MnO₃· (1-x)LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂ with different chemical components

图5所示为不同化学组分的富锂正极材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂ (x为0.5，0.6，0.7)在2.0~4.6 V电压范围内0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C倍率下的倍率性能曲线。随着放电倍率的增加，样品的放电容量均逐渐减少。当x=0.5、0.6和0.7时，材料在0.1C倍率下的放电比容量依次为201.3、229.9和210.2 mA·h/g，而在2.0C倍率时，其放电比容量分别为152.1、173.1和159.5 mA·h/g。可见，x=0.6时，所制备的富锂正极材料具有最好的倍率性能。

图5  不同化学组分xLi₂MnO₃·(1-x)LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂在不同倍率下的倍率性能曲线

Fig. 5  Rate capability curves of xLi₂MnO₃· (1-x)LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂ with different chemical components at different rates

2.2  煅烧温度对材料结构和电化学性能的影响

图6所示为化学组分x=0.6时不同煅烧温度下合成的0.6Li₂MnO₃·0.4LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂的XRD谱。从图6可以看出，该材料具有典型的α-NaFeO₂层状结构，且(006)/(102)和(108)/(110)衍射峰存分裂明显。随着煅烧温度的升高，其XRD谱中的衍射峰逐渐变得尖锐，(101)/(006)和(018)/(110)两对峰分裂也逐渐明晰。通常用(003)和(104)衍射强度比(I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎)来表示阳离子二维无序度，该值大于1.2时，认为阳离子无序度较小，有利于锂离子的嵌入和脱出，材料的电化学活性高^[20]。据报道，当c/a值大于4时，材料具有很好的层状结构^[21]。根据图6 的结果进行计算，具体结果见表2。当煅烧温度为850、900和950 ℃时，其c/a都大于4.9，I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎峰强比均大于1.2，说明材料具有良好的有序层状结构。特别在900 ℃下进行煅烧时，其c/a值、I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎峰强比值最大，具有最好的有序层状结构。

图7所示为不同煅烧温度下富锂正极材料0.6Li₂MnO₃·0.4LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂的SEM像。由图7可见，不同煅烧温度下，颗粒的形状和大小随着温度的升高变化较为明显。而当煅烧温度过高时(见图7(c))，颗粒发生较为严重的结块、团聚现象，从而影响材料的电化学性能。当温度较低时，颗粒表面较为疏松(见图7(a))，晶粒发育不完全，结晶度不高，振实密度低；而900 ℃时颗粒堆积紧密(见图7(b))，较少发生团聚，结晶度较高，因此，900 ℃是较为合适的煅烧温度。

图6  不同煅烧温度下制备的0.6Li₂MnO₃·0.4LiNi_0.8- Co_0.15Al_0.05O₂的XRD谱

Fig. 6  XRD patterns of 0.6Li₂MnO₃·0.4LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂ at different calcination temperatures

表2  不同煅烧温度下制备的0.6Li₂MnO₃·0.4LiNi_0.8- Co_0.15Al_0.05O₂材料的晶胞参数

Table 2  Cell parameters of 0.6Li₂MnO₃·0.4LiNi_0.8- Co_0.15Al_0.05O₂ material prepared at different calcination temperatures

为了比较所制备材料的电化学性能，分别将其组装成扣式电池进行充放电测试。图8所示为不同煅烧温度下合成的富锂正极材料0.6Li₂MnO₃·0.4LiNi_0.8- Co_0.15Al_0.05O₂在2.0~4.6 V电压范围内、0.1C倍率下的首次充放电曲线。从图8可以看出，3个样品的首次放电容量有所不同，煅烧温度分别为850、900和950 ℃时，其放电容量依次为210.2、229.9和202.5 mA·h/g。可见，900 ℃下制备的材料具有最高的首次放电容量。这是因为在较低的煅烧温度下，材料的结晶度不高，晶体发育不完全，存在部分晶格缺陷，因而电化学性能较差；而当温度过高时，会导致一次粒子尺寸过大，Li⁺在材料中的扩散距离增加，且会降低比表面积，不利于电解液的浸润，使得材料的充放电比容量降低。因此，较适宜的煅烧温度为900 ℃。

图7  不同煅烧温度制备的0.6Li₂MnO₃·0.4LiNi_0.8- Co_0.15Al_0.05O₂的SEM像

Fig. 7  SEM images of 0.6Li₂MnO₃·0.4LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂ at different calcination temperatures

图8  不同煅烧温度下制备的0.6Li₂MnO₃·0.4LiNi_0.8- Co_0.15Al_0.05O₂在2.0 ~ 4.6 V、0.1C下的首次充放电曲线

Fig. 8  First charge and discharge curves of 0.6Li₂MnO₃·0.4LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂ at different calcination temperatures and 2.0-4.6 V, 0.1C

图9所示为不同煅烧温度下制备的富锂正极材料0.6Li₂MnO₃·0.4LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂在2.0~4.6 V电压范围内0.5C倍率下的循环性能曲线。在煅烧温度分别为850、900和950 ℃循环100次后，其容量保持率分别为75.1%、83.8%和68.8%。其原因可能是煅烧温度较低时，晶体发育不完全，充放电过程中结构不稳定，导致其循环性能较差；在较高的煅烧温度下，锂的挥发严重，造成局部缺锂，使得循环性能不佳。故煅烧温度为900 ℃时，晶体结构发育完全，形貌和微观结构保持较好，具有较优良的循环性能。

图10所示为不同煅烧温度下合成的富锂材料0.6Li₂MnO₃·0.4LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂在2.0~4.6 V电压范围内、0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C倍率下的循环性能曲线。由图10可见，950 ℃下合成的样品的倍率性能最差，其在0.1C放电倍率下，其首次放电比容量为209.1 mA·h/g，而在2C放电倍率下的放电比容量仅有156.5 mA·h/g，说明倍率性能最差；850 ℃合成的样品的倍率性能次之，2C放电倍率下的比容量为164.9 mA·h/g；900 ℃下合成的样品倍率性能最好，在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C倍率放电时，放电比容量分别为229.9、219.2、207.1、193.0、173.1 mA·h/g，具有较优良的倍率性能。

表3  不同煅烧温度下制备的0.6Li₂MnO₃·0.4LiNi_0.8- Co_0.15Al_0.05O₂在2.0~4.6 V、0.1C下的首次充放电数据

Table 3  First charge and discharge data of 0.6Li₂MnO₃·0.4LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂ at different calcination temperatures and 0.1C, 2.0-4.6 V

图9  不同煅烧温度下制备的0.6Li₂MnO₃·0.4LiNi_0.8- Co_0.15Al_0.05O₂在2.0~4.6 V、0.5C下的循环寿命曲线

Fig. 9  Cycle life curves of 0.6Li₂MnO₃·0.4LiNi_0.8- Co_0.15Al_0.05O₂ at different calcination temperatures and 2.0-4.0 V, 0.5C

图10  不同煅烧温度下制备的材料0.6Li₂MnO₃·0.4LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂在不同倍率下倍率性能曲线

Fig. 10  Rate capability of 0.6Li₂MnO₃·0.4LiNi_0.8Co_0.15- Al_0.05O₂ at different calcination temperatures and rates

3  结论

1) 采用溶胶-凝胶法制备了锂离子电池正极材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂(x=0.5，0.6，0.7)，该材料具有典型的α-NaFeO₂层状结构。

2) XRD、SEM以及电化学分析测试表明，化学组分(x=0.5，0.6，0.7)和煅烧温度(850 ℃，900 ℃，950 ℃)对材料结构、形貌及电化学性能有着明显的影响。

3) 当x=0.6时，在900 ℃煅烧温度下合成的0.6Li₂MnO₃·0.4LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂具有优异的电化学性能。在2.0~4.6 V、0.1C充放电倍率下，其首次放电容量达229.1 mA·h/g，首次库仑效率达80.0 %；0.5C倍率下循环100次后，其容量保持率仍为83.8%，显示出良好的循环性能。0.6Li₂MnO₃·0.4LiNi_0.8Co_0.15- Al_0.05O₂具有良好的倍率性能，2.0C倍率下的放电比容量仍为173.1 mA·h/g。

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(编辑  龙怀中)

基金项目：湖南省重大科技成果转化项目(2012CK1006)；湖南省战略性新兴产业项目(2013GK4018)

收稿日期：2014-10-10；修订日期：2015-03-09

通信作者：王先友，教授，博士；电话：0731-58292060；传真：0731-58292061；E-mail：wxianyou@yahoo.com