文章编号：1004-0609(2013)S1-s0746-05

原位热等静压法制备Ti₂AlN/Al₂O₃复合材料的微观结构及性能

郑  卓，崔玉友，杨  锐

(中国科学院金属研究所，沈阳 110016)

摘  要：采用原位热等静压法制备Ti₂AlN/Al₂O₃复合材料，利用SEM和TEM研究Ti₂AlN/Al₂O₃材料的微观结构及第二相颗粒Al₂O₃对复合材料的线性膨胀系数、热导率和硬度的影响。结果表明：Ti₂AlN/Al₂O₃复合材料由片层状块体Ti₂AlN相和弥散分布在基体内的近球形Al₂O₃颗粒组成。Ti₂AlN/Al₂O₃复合材料的平均线性膨胀系数为9.86×10^-6 ℃^-1，热扩散率随着温度的升高而降低，比热容随着温度的升高而缓慢地增大，热导率随温度的升高而线性下降。Ti₂AlN/Al₂O₃复合材料的强化机制主要为第二相粒子强化，Al₂O₃颗粒可以明显提高复合材料的硬度。室温下复合材料的维氏硬度为9 GPa，是单相Ti₂AlN硬度的2.25倍。

关键词：Ti₂AlN/Al₂O₃；复合材料；热等静压

中图分类号：TG148　　     文献标志码：A

Microstructure and properties of Ti₂AlN/Al₂O₃ composite prepared by in-situ hot isostatic pressing process

ZHENG Zhuo, CUI Yu-you, YANG Rui

(Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China)

Abstract: The microstructure of Ti₂AlN/Al₂O₃ composite fabricated by in-situ hot isostatic pressing was investigated by SEM and TEM and influence of Al₂O₃ particles on linear expansion coefficient, thermal conductivity and hardness of Ti₂AlN/Al₂O₃ composite. The results show that the matrix Ti₂AlN phase grains are plate-like, the strengthen Al₂O₃ particles are near spherical and disperse in matrix homogeneously. The average linear expansion coefficient of Ti₂AlN/Al₂O₃ composite is 9.86×10^{-6 ℃-1}. Thermal diffusivity decreases with the increase of the temperature, the specific heat capacity increases slowly with the increase of the temperature. The thermal conductivity of Ti₂AlN/Al₂O₃ composite material decreases linearly with the increase of the temperature. The strengthening mechanism of composite is the second phase strengthen. Al₂O₃ particles can significantly improve the hardness of the composite. The Vickers hardness of Ti₂AlN/Al₂O₃ is 9 GPa and 2.25 times as that of Ti₂AlN at room temperature.

Key words:Ti₂AlN/Al₂O₃; composite; hot isostatic pressing

近年来，一种被称为M_n+1AX_n相的三元层状陶瓷得到了研究者极大的关注。其中M代表近过渡族金属，A代表主族金属(包括第3主族和第4主族)，X代表C或者N，而n=1，2，3。Ti₂AlN是研究Ti-Al-N系MAX相材料的重点，受到了广泛的关注。该材料具有金属和陶瓷的性能，具备金属的导热导电性，高温下具有良好的塑性，易于切削加工的特点。同时该材料具有陶瓷的高强度、高熔点、低密度，良好的热稳定性和抗氧化性能^[1-6]。但是Ti₂AlN与其他MAX相材料一样，其硬度和抗蠕变强度普遍较低，耐磨性较差，这样严重地限制了它的应用。近年来国内外对MAX相的研究有较大的进展，研究对象不再局限于单相MAX。通过加入第二相颗粒来提高MAX相的强度，硬度和抗氧化性能的研究渐多^[7-11]。通过改变预备粉体的成分和配比可以在生成Ti₂AlN相材料的同时引入原位生成的Al₂O₃增强相，制备出Ti₂AlN/Al₂O₃复合材料，从而大幅度提高材料的显微硬度^[12]。本文作者进一步研究Ti₂AlN/Al₂O₃复合材料中Al₂O₃颗粒对材料的线性膨胀系数、热导率和不同载荷下硬度性能的影响。

1  实验

将Al₃Ti，TiN和TiO₂粉末按质量比2.07:1.68:1混合均匀。反应方程式为：

7Al₃Ti+13TiN+6TiO₂=13Ti₂AlN+4Al₂O₃        (1)

将上述混合好的粉末经过冷压成型装入纯钛包套。利用热等加压，在1 300 ℃、150 MPa下经过2 h后，将压制好的样品用线切割除掉包套。所有样品经过预磨、抛光后，浸入氢氟酸溶液腐蚀。实验表明该条件下制备出的Ti₂AlN/Al₂O₃复合材料含Al₂O₃颗粒的体积分数约为25%，孔隙率为4%。该复合材料具有杂质少、第二相颗粒分散均匀优点^[12]。

利用Philips公司装有Oxford能谱系统的XL-30FEG扫描电子显微镜观察材料的组织形貌和分析能谱。利用美国Anter公司生产UnithermTM-1252 Ultra High Temperature Dilatometer超高温热膨胀计研究材料的线性热膨胀系及平均膨胀系数，样品为d6×50 mm柱状样品。利用美国Anter公司生产FlashlineTM-5000 Thermal Properties Analyzer热分析仪研究材料热扩散率、比热容及热导率。样品尺寸为d(12.7±0.02)×15 mm。利用Tester FM-700E硬度计测试样品的硬度。

2  结果与讨论

图1所示为Ti₂AlN/Al₂O₃复合材料的显微结构照片。从图1中可以看到：复合材料包含有近球形颗粒和块状基体。近球形颗粒尺寸在1~3 μm之间，弥散分布在复合材料内部。近球形颗粒与块体间的界面明显。块状基体内部有明显的分层。不同块体内的分层方向不同，说明块体间的取向不同。

图1  Ti₂AlN/Al₂O₃复合材料的SEM像

Fig.1  SEM image of Ti₂AlN/Al₂O₃ composite

图2  Ti₂AlN/Al₂O₃复合材料TEM明场像及相应位置选区电子衍射花样和EDS谱

Fig.2  TEM bright field image of Ti₂AlN/Al₂O₃ composite (a) and selected-area electron diffraction (SAED) pattern of Ti₂AlN in zone A (b), Al₂O₃ (c) in zone B and EDS spectra from A (d) and B (e) in Fig. 2(a)

图2(a)所示为Ti₂AlN/Al₂O₃复合材料的透射电镜明场像照片和对应A、B两点的选区电子衍射。由图2(a)可见：近球形颗粒间彼此分开。基体相是块状晶粒。图2(d)和(e)所示为A、B两点的能谱曲线，通过定量计算得出A点处含有49.81%Ti、30.23%Al和19.95%的N(摩尔分数)。而在B点处含有39.33%的Al和60.67%的O。由此可见，两点处的成分明显不同。结合图2(b)和(c)中的选区电子衍射可以判断，A点处是基体相Ti₂AlN，而B点处是原位反应得到的加强相α-Al₂O₃相。

对于复合材料而言，两相的界面对材料的性能有很大的影响。界面是基体和增强材料之间传递载荷的媒体。材料的硬化与强化取决于跨越界面的载荷传递。界面的多少随着第二相增强颗粒体积分数的增加而增加。由图2(a)透射照片可以看出：在制备的Ti₂AlN/Al₂O₃复合材料中Al₂O₃颗粒与基体相Ti₂AlN之间没有形成过渡的晶面相，界面清楚、干净。Ti₂AlN单晶体结构为六方结构，空间群为P63/mmc，各向异性。但由于复合材料内各个晶体间取向不同，所以整体材料为各向同性。

图3所示为Ti₂AlN/Al₂O₃复合材料的线膨胀曲线，复合材料在从500~1 000 ℃时的平均线性膨胀系数为9.86×10^-6 ℃^-1。Ti₂AlN的体膨胀系数^[13]为8.8×10^-6  ℃^-1，Al₂O₃的线性膨胀系数^[14]为9.6×10^-6 ℃^-1。复合材料的膨胀系数大于Ti₂AlN和Al₂O₃的膨胀系数，主要是因为制备的复合材料中含有4%(体积分数)闭合孔隙。孔隙对于材料膨胀系数影响较为复杂^[15]，复合材料加热时，内部孔隙中的封闭的气相，同时与Al₂O₃相和Ti₂AlN相发生膨胀。由于各相膨胀系数存在的差异，产生热失配应力的，从而影响复合材料的热膨胀系数，导致材料的膨胀系数增大。Al₂O₃/Ti₂AlN复合材料可以通过热处理的方法减少内部的孔隙，从而降低复合材料的膨胀系数。纯钛的膨胀系数^[16]为10.1×10^-6 ℃^-1，与制备的复合材料较为接近。因此，该材料可能会与纯钛材料结合制备出具有特殊功能的工程材料。

图3  Ti₂AlN/Al₂O₃复合材料的线性膨胀曲线

Fig.3 Linear thermal expansion curve of Ti₂AlN/Al₂O₃ composite

从图4可以看出：Ti₂AlN/Al₂O₃复合材料的热扩散率随着温度的升高而降低，并且在500 ℃之前下降速度较快，在500~1 000 ℃时下降速度较慢。说明Ti₂AlN/Al₂O₃复合材料在高温区域具有一定的阻热的性能，有可能成为一种高温阻热材料。Al₂O₃/Ti₂AlN复合材料的比热容随着温度的升高而缓慢地增大。这与Al₂O₃材料的增长趋势相同^[14]。在相同温度下，复合材料的比热容小于Al₂O₃的比热容。

图4  Ti₂AlN/Al₂O₃复合材料热扩散率和比热容随温度变化的曲线(Al₂O₃材料的数据来自文献[14])

Fig.4  Temperature dependence of thermal diffusivity and specific heat capacity curves of Ti₂AlN/Al₂O₃ composite and Al₂O₃^[14]

复合材料的热导率随温度变化曲线如图5所示。测量结果表明，Ti₂AlN/Al₂O₃复合材料的热导率和温度之间存在着线性关系：

λ=26.783 43-0.0077T                             (2)

式(2)的拟合系数r²＞0.98。随着温度的升高，Ti₂AlN/Al₂O₃复合材料的热导率呈现出线性下降。从473 K升至1 273 K，其热导率从22.8 W·m^-1·K^-1下降到16.9 W·m^-1·K^-1，这个现象与Ti₂AlC，Ti₃SiC₂相似，而与Nb₂AlC和TiNbAlC的现象正好相反，如图5(b)所示。另外，Ti₂AlN/Al₂O₃复合材料的热导率的值要比Ti₂AlC，Ti₃SiC₂的值要小，这是受复合材料中有Al₂O₃颗粒和孔隙中的影响。从图5(a)可以看出：Al₂O₃的热导率随温度的增加而减少，从而降低了复合材料的热导率。对于热导率而言，复合材料中孔隙可看做孤立的杂质，其传导性为0。因此孔隙的存在也导致热导率降低。

图5  材料的热导率随温度的变化曲线

Fig.5  Temperature dependence of thermal conductivity

图6所示为Ti₂AlN/Al₂O₃复合材料的显微维氏硬度和载荷的对应关系图。对于单相Ti₂AlN材料随着载荷的增加，硬度值逐渐下降，并趋向于4 GPa^[13]。在Ti₃SiC₂、Ti₄AlN₃和Ti₃AlC₂的硬度测试中也观察到这种变化的趋势。这种现象被称为压痕的尺寸效应。即在较低载荷下，测定样品的维氏硬度相对较高。但是这种压痕尺寸效应对Ti₂AlN/Al₂O₃复合材料来说，影响不大。从图6可以看出：样品随着载荷的增加，材料的显微硬度变化不大。Al₂O₃/Ti₂AlN复合材料硬度在9 GPa左右，远大于单相Ti₂AlN材料4 GPa，说明Al₂O₃颗粒能够有效提高基体材料Ti₂AlN相的显微硬度。复合材料的强化机制主要为颗粒强化。

图6  Ti₂AlN/Al₂O₃复合材料与Ti₂AlN^[13]的维氏硬度与不同载荷之间的关系

Fig.6 Relationship between Vickers hardness of Ti₂AlN/Al₂O₃ and Ti₂AlN^[13] composite versus indentation load

3  结论

1) 在Ti₂AlN/Al₂O₃复合材料中主要由近球形的Al₂O₃颗粒与层状块体Ti₂AlN相组成，两相间界面明显，无过渡相。增强相Al₂O₃为近球形颗粒，尺寸为1~3 μm，块体Ti₂AlN相为层状结构，Ti₂AlN块体间取向随机，整体材料为各向同性。

2) Ti₂AlN/Al₂O₃复合材料的平均线性膨胀系数为9.86×10^{-6 ℃-1}与纯钛较为接近。复合材料中存在的闭合孔隙，导致膨胀系数略大于Al₂O₃和Ti₂AlN的膨胀系数。

3) 受Ti₂AlN/Al₂O₃复合材料中Al₂O₃和空隙的影响，其热扩散率随着温度的升高而降低，比热容随着温度的升高而缓慢地增大，热导率随温度的升高而线性下降。

4) Ti₂AlN/Al₂O₃复合材料的强化机制主要为第二相粒子强化。复合材料的维氏硬度对压痕的尺寸效应不敏感。Al₂O₃颗粒可以明显提高复合材料的硬度，其维氏硬度为9GPa是单相Ti₂AlN材料(4GPa)的2.25倍。

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(编辑 杨幼平)

收稿日期：2013-07-28；修订日期：2013-10-10

通信作者：崔玉友, 研究员, 博士; 电话: 024-23971961; E-mail: yycui@imr.ac.cn