酸雨腐蚀对大理岩单轴压缩特性的影响

陈文玲^{1, 2, 3}，谢娟⁴，孙韵⁴

(1. 长安大学 地质工程与测绘学院，陕西 西安，710054；

2. 长安大学 西部地质资源与地质工程教育部重点实验室，陕西 西安，710054；

3. 长安大学 国土资源部岩土工程开放研究实验室，陕西 西安，710054；

4. 长安大学 环境科学与工程学院，陕西 西安，710054)

摘要：采用室内模拟试验研究酸雨腐蚀对大理岩单轴压缩特性的影响。将大理岩岩样浸泡在封闭的模拟酸雨溶液中，在浸泡时间和温度相同的条件下，改变酸雨溶液的pH；在pH相同的条件下，改变酸雨溶液的温度。通过测定不同时间的酸雨溶液电导率、反应后浸泡溶液的钙离子浓度，分析pH和温度变化对大理岩与酸雨溶液之间化学反应的影响。将浸泡后的大理岩岩样进行单轴压缩试验，分析模拟酸雨对大理岩单轴抗压强度和破坏方式的影响。试验结果表明：在酸雨溶液中浸泡后，大理岩破坏时的脆性程度减弱；室温时，随着浸泡溶液的pH降低，大理岩和酸雨溶液反应更加充分，大理岩单轴抗压强度降低；但当温度为80 ℃时，大理岩单轴抗压强度随着pH的降低反而明显增大；随着酸雨溶液温度的增加，化学反应速度加快，反应达到稳定的时间缩短，短期内单轴抗压强度比室温时明显降低。

关键词：模拟酸雨；大理岩；pH；电导率；单轴抗压强度

中图分类号：P642.3          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2013)07-2897-06

Effects of acid rain attack on uniaxial compression properties of marble

CHEN Wenling^{1, 2, 3}, XIE Juan⁴, SUN Yun⁴

(1. College of Geology Engineering and Geomatics, Chang’an University, Xi’an 710054, China;

2. Key Laboratory of Western China’s Mineral Resource and Geological Engineering, Ministry of Education,Xi’an 710054, China;

3. Open Research Laboratory of Geotechnical Engineering, Ministry of Land Resource, Chang’an University, Xi’an 710054, China;

4. School of Environmental Science and Engineering, Chang’an University, Xi’an 710054, China)

Abstract: Indoor simulation test was conducted to study the effects of acid rain attack on uniaxial compression properties of marble. The marble specimens were soaked in enclosed simulated acid rain solution. With the same soak time and temperature, the pH value of the acid rain solution was changed; when keep the same pH value, the temperature of acid rain solution was changed. The conductivity of acid rain at different time and the concentration of calcium ion in acid rain solution after chemical reaction were inspected to analyze the influence of pH value and temperature on the chemical reaction between the marble and the acid rain solution. In order to analyze the consequent influence on uniaxial compression strength of marble, uniaxial compression test was carried on the marble specimens after soaking. The test results show that the brittle property of failure weakens by soaking the specimen in a simulated acid rain solution. At room temperature, with the decrease of pH of soaking solution, the marble and acid rain solution react more fully and the uniaxial compressive strength of marble decreases. While the temperature is 80 ℃, the uniaxial compressive strength of marble increases with the decrease of the pH of soaking solution. It also shows that with the increase of the temperature of acid rain solution, the chemical reactions accelerate and the time to reach a stable state shortens, as a result, comparing with the condition of room temperature, the uniaxial compression strength reduces significantly in a short time.

Key words: stimulated acid rain; marble; pH; conductivity; uniaxial compression strength

酸雨是指pH低于5.6 的大气降水，包括雨、雪、雾、霜等。中国已经成为继欧洲和北美之后的世界第三大酸雨区，酸雨发生范围广，危害严重，为我国目前严重的区域性环境问题^[1-2]。岩土体为环境中的主要组成要素，受到环境中酸雨和温度等要素的影响。邵宏甫等^[3-4]研究了环境中温度变化对岩石力学特性的影响。各种岩石暴露在环境中，不可避免地受到酸雨不同程度的影响，特别是大理岩等碳酸岩遇酸雨容易发生化学反应，因此，研究酸雨对大理岩单轴压缩特性的影响，对大理岩分布地区的工程长期稳定性研究具有一定的意义。一些学者对大理岩的力学特性进行了试验研究，如：闫子舰等^[5]对大理岩的流变规律进行了试验研究；苏承东等^[6-7]对大理岩的三轴压缩特性进行了试验研究。酸性环境对岩石类材料的影响早就引起了研究者的关注，震润科等^[8-10]在酸性环境条件下进行加速腐蚀试验，分别研究了酸性环境对类砂岩材料波速特性和物理性质的影响；震润科等^[11]用Weibull分布函数反映岩石非均匀性的方法，建立了受腐蚀岩石的非线性弹性本构方程。一些学者就酸性环境对混凝土耐久性的影响进行研究^[12-14]，如唐咸燕等^[12]研究了混凝土在pH=3.0并含有5%(质量分数)Na₂SO₄的酸性硫酸盐溶液中长期浸泡过程中的性能变化规律；杨凯等^[13]通过测试砂浆在不同酸性环境下质量和强度等物理性能变化，研究了矿物掺合料以及硫酸根离子浓度对砂浆耐酸性能的影响。酸雨的淋洗使很多历史文物景点面目全非。徐飞高等^[15-16]研究了酸雨对碳酸岩和石灰岩溶蚀的影响，揭示了碳酸岩和石灰岩石刻文物在酸雨作用下的腐蚀规律。目前，未见关于酸雨溶液对大理岩单轴压缩特性影响的研究成果。对酸性环境的模拟方法主要可以分为2大类：一类是收集天然雨水，这种方法可以真实反映酸雨对研究对象的影响，但是由于天然雨水的成分非常复杂，酸雨与研究对象之间的化学反应也很复杂，而且化学反应彼此之间又相互作用，不便于了解主要影响机制；另一类是将浓硫酸、浓硝酸或浓盐酸稀释成一定pH的酸性溶液，这种方法适用于研究单一酸性介质对研究对象的影响，用来模拟酸雨并不合适，因为对我国降水酸度影响最大的阴离子是SO₄^2-和NO₃^-，内陆的绝大多数城市SO₄^2-浓度远大于NO₃^-浓度，是硫酸型酸雨。本文根据酸雨的主要成分，配制模拟酸雨溶液，然后将大理岩在不同pH和温度的酸雨溶液中进行浸泡，测定不同时间的电导率和反应停止后的钙离子浓度。岩样风干后进行单轴压缩试验，初步研究模拟酸雨对大理岩单轴压缩特性的影响。

1  试验方法

1.1  室温试验

由于我国以硫酸型酸雨为主，SO₄^2-含量约为NO₃^-的3~10倍，用硫酸及硝酸按照质量比8:1配制成pH为5.6和3.5的模拟酸雨溶液，用pH=6.3的离子交换水进行对比试验。将高为5 cm、直径为5 cm的大理岩岩样，用配制的pH=5.6和pH=3.5的酸雨溶液及pH=6.3的离子交换水在室温封闭容器中浸泡。每天测定溶液电导率，观察反应情况，直到电导率不变为止，取其溶液测定钙离子浓度，将大理岩岩样取出风干，进行单轴压缩试验。

1.2  加热试验

将pH=4.5和pH=3.5的溶液分别加热至80 ℃，恒温浸泡加工成形的大理岩岩样，测定其电导率。观察反应终止时间，直至反应停止后，取其溶液测定钙离子浓度，并将大理岩岩样取出风干，进行单轴压缩试验。

2  试验结果和分析

试验所用的大理岩化学成分测试结果见表1。由表1可知：大理岩中CaO质量分数为52.39%，因而酸雨溶液与大理岩的主要化学反应方程式为：

=

=

离子交换水与大理岩的化学反应为

2.1  电导率变化

室温试验进行到第19天时，酸雨溶液的电导率连续几天基本保持不变，且最后2 d的电导率相差为1 μS/cm，这时认为大理岩与酸雨溶液的化学反应完成，停止试验。每天测得的电导率随时间变化曲线见图1。将第2天所测电导率减去第1天所测电导率，第3天所测电导率减去第2天所测电导率，依次类推，得到相邻两天的电导率差值。相邻2 d的电导率差值随时间变化曲线见图2。

从图1可知：大理岩在酸雨溶液中的电导率差值-时间关系曲线是波浪式变化的，表明化学反应速度和反应程度在不同时间段是变化的，化学反应的难易程度在不同时间段也是变化的。在最后连续5 d内，3种pH酸雨溶液的每相邻2 d电导率差值均小于10 μS/cm。从第3天到第8天，从第16天到第19天，3种pH酸雨溶液的电导率差值-时间关系曲线偏离不大，表明这2个时间段内3种pH酸雨溶液中化学反应速度和反应程度是接近的。其他时间段内3种pH酸雨溶液的电导率差值-时间关系曲线偏离较大，表明这些时间段内3种pH酸雨溶液中化学反应速度和反应程度相差较大。每一条电导率差值-时间关系曲线都有单一的峰值点，峰值点对应的时间段内化学反应速度最快为pH=5.6酸雨溶液的峰值点出现在第2天，表明第1天和第2天的反应速度最快；pH=3.5酸雨溶液的峰值点出现在第9天；pH=6.3离子交换水溶液的峰值点出现在第14天。

表1 大理岩化学成分(质量分数)

Table 1  Chemical composition of marble       %

图1  电导率差值-时间关系曲线

Fig.1  Conductivity difference-time curve

图2  不同pH时的电导率-时间关系曲线

Fig.2  Conductivity-time curve at different pH

从图2可知：3种pH酸雨溶液的电导率均随着时间的增加而增加，但曲线的斜率是变化的，这表明化学反应在不断进行，化学反应的速度是变化的(见图1)。电导率增加为一定值后，基本保持不变，酸雨溶液达到饱和，这时化学反应停止；从第2天开始，在相同的时间，pH越低，酸雨溶液的电导率越高，表明酸雨溶液的化学反应程度越充分。

加热试验进行到640 min时，pH=3.5的酸雨溶液中相邻1 h测得电导率差值为3 μS/cm，认为该酸雨溶液中反应基本停止，结束加热试验。此时pH=4.5的酸雨溶液中相邻1 h测得电导率差值为8 μS/cm。加热试验达到反应基本停止时间为640 min，远短于室温试验的19天。加热试验初始阶段岩样表面有大量的气泡冒出，化学反应剧烈，此时电导率测定时间间隔取得较短，后期化学反应进行较为缓慢，此时电导率测定时间间隔取得较长。不同时间所测电导率随时间变化曲线见图3。

在图3所示的2条电导率-时间曲线中，电导率随着时间的增加而增加，在试验初期的100 min内电导率-时间曲线较陡，表明电导率随时间的增加速率较快，化学反应进行较快；100 min之后电导率-时间曲线较平缓，表明电导率随时间的增加速率较慢，化学反应进行得较为缓慢；在同一时间，pH=3.5的酸雨溶液电导率比pH=4.5的酸雨溶液电导率大，表明温度相同时pH越低化学反应越容易进行，同室温试验所得结论相同。

图3  pH和温度不同时的电导率-时间关系曲线

Fig.3  Conductivity-time curve at different time and temperatures

将室温试验和加热试验中，pH=3.5酸雨溶液第1次和最后一次所测的电导率值进行比较，结果见表2。由表2可知：pH相同时，80 ℃酸雨溶液的电导率均比室温酸雨溶液的电导率高，其中第1次测试值高72%，最后一次测试值高45%，并且2次测试时加热试验进行的时间短于室温试验。可见升高温度对化学反应，特别是初期反应的加速作用很明显。

表2  电导率的比较

Table 2  Comparison of conductivity     μS/cm

2.2  钙离子变化

加热试验和室温试验反应停止后，测量浸泡溶液的钙离子浓度，并算出对应的钙离子质量，结果见   表3。由表3可知：当温度相同时，pH越低，钙离子浓度越高；pH=3.5时，室温试验酸雨溶液的钙离子浓度大于加热试验的酸雨溶液，但两者进行试验的时间不同，室温试验进行了19天，而加热试验只进行了640 min。从表2可见：当pH相同时，80 ℃酸雨溶液的电导率均比室温酸雨溶液的电导率高很多。可见：浸泡时间和温度都对化学反应程度有影响，但两者的影响机理有所不同；在温度升高时可能会发生一些在室温时不会发生的次要化学反应，这些次要化学反应对主要化学反应又会起到促进或抑制作用。通过升高温度来加速化学反应，在建立高温短期试验和室温长期试验的对应关系时，应考虑到两者的影响机理不同。

表3  钙离子浓度和质量

Table 3  Calcium ion concentration and quality

2.3  其他测定结果

浸泡后溶液透明，未见沉淀物，溶液颜色未改变。浸泡后风干的岩样外表粗糙度和颜色均未发现变化，但用游标卡尺所测的长度比浸泡前平均伸长0.2 mm，这是由于反应生成了CaSO₄·2H₂O，干燥时CaSO₄·2H₂O在岩样空隙中结晶膨胀。

对浸泡风干后的岩样进行压缩试验，压碎时发出的岩爆声音变小而沉闷，岩样更为破碎，并部分被压成粉末状，可见岩样破坏时的脆性变弱。

2.4  单轴压缩试验

试验所得的单轴抗压强度见表4。

表4  单轴抗压强度的比较

Table 4  Comparison of uniaxial compression strength

由表4可知：室温时，大理岩岩样的单轴抗压强度随pH的减小而降低，这与电导率和钙离子浓度均随pH的减小而增加的结论一致，即岩样单轴抗压强度的降低是与浸泡溶液的化学反应而引起的。pH越小，化学反应进行得越充分，岩样单轴抗压强度降低越多；当pH=3.5时，80 ℃酸雨溶液中浸泡的岩样比室温酸雨溶液中浸泡的岩样单轴抗压强度低，降低了9.8 MPa，即随着温度的增加，大理岩岩样的单轴抗压强度降低，这与电导率随温度的增加而增加的结论保持一致，即升高温度对化学反应有明显的加速作用。但是，在80 ℃时，大理岩岩样的单轴抗压强度并没有随pH的减小而降低，反而增大，而且增大显著，pH= 3.5的单轴抗压强度比pH=4.5的单轴抗压强度增加了33.8 MPa。造成这种差异的原因可能是当温度较高时，大理岩单轴抗压强度随着pH的增加并不是单调变化的，大理岩单轴抗压强度随着pH的增加先减小，后增加，而pH=4.5刚好为这种变化规律的拐点。其机理可能是在温度较高而pH较低时，大理岩和模拟酸雨发生了一些反应，这些反应的综合效应在一定程度上起到了强化大理岩内部结构的作用，外部表现则为大理岩单轴抗压强度增加。上述推断是否正确还需要设计一系列pH试验进行验证。

与室温，对pH=6.3时的离子交换水浸泡试样进行对比，浸泡在模拟酸雨溶液中的浸泡试样，由于化学反应的进行和模拟酸雨溶液的浸入2种作用，使试样内一部分的内部结构和物质组成均发生了变化，这种变化的综合效应为大理岩内部结构劣化，因而造成单轴抗压强度不同程度降低。

没有经过浸泡的大理岩单轴抗压强度为102 MPa，可见经过浸泡后大理岩的单轴抗压强度均有不同程度降低。

3  结论

(1) 在室温和80 ℃时，电导率和钙离子浓度均随着pH的减小而降低。室温时，大理岩的单轴抗压强度随pH的减小而降低；pH为6.3，5.6和3.5时所对应的单轴抗压强度分别为90.9，89.7和86.7 MPa；80 ℃时，大理岩的单轴抗压强度随pH的减小反而增加，且增加显著；pH为4.5和3.5时所对应的单轴抗压强度分别为43.1和76.9 MPa。可见：电导率和钙离子浓度随着pH的变化与大理岩的单轴抗压强度随pH的变化并不总是保持一致性。

(2) 当pH为3.5时，随着温度由室温增加到80 ℃，电导率增大，单轴抗压强度由86.7 MPa降低到76.9 MPa。

(3) 在酸雨溶液中浸泡后，大理岩单轴抗压强度降低的同时破坏方式也发生了变化，破坏时的脆性程度降低。

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(编辑  何运斌)

收稿日期：2012-12-06；修回日期：2013-02-01

基金项目：国家自然科学基金资助项目(41102176)；中央高校科研业务费专项资金资助项目(2013G1261056)

通信作者：陈文玲(1974-)，女，新疆阿勒泰人，博士，讲师，从事地质工程教学与研究工作；电话：15934880074；E-mail: dcdgx22@chd.edu.cn