简介概要

镍掺杂对尖晶石型LiMn2O4结构及电化学性能的影响

来源期刊：稀有金属2006年第4期

论文作者：陈猛杨闯肖斌

关键词：锂离子电池; LiNixMn2-xO4; 掺杂;

摘要：采用分步加热高温固相合成法,合成了尖晶石型LiNixMn2-xO4正极材料.用X射线衍射对材料的晶体结构进行了表征和晶胞参数的分析,并进行了电化学性能的研究.实验结果表明,Ni的掺杂对样品的晶胞参数和电化学性能有很大的影响,随着掺镍量的增加,电荷迁移电阻增加.当掺杂量x=0.1时,样品的首次放电容量达到98.2 mAh·g-1,经过100次循环,容量保持在92%以上,样品的循环性能得到了很大的提高.

稀有金属 2006,(04),453-456 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2006.04.007

镍掺杂对尖晶石型LiMn₂O₄结构及电化学性能的影响

杨闯肖斌

哈尔滨工程大学化工学院,哈尔滨工程大学化工学院,哈尔滨工程大学化工学院黑龙江哈尔滨150001,黑龙江哈尔滨150001,黑龙江哈尔滨150001

摘要：

采用分步加热高温固相合成法, 合成了尖晶石型LiNixMn2-xO4正极材料。用X射线衍射对材料的晶体结构进行了表征和晶胞参数的分析, 并进行了电化学性能的研究。实验结果表明, Ni的掺杂对样品的晶胞参数和电化学性能有很大的影响, 随着掺镍量的增加, 电荷迁移电阻增加。当掺杂量x=0.1时, 样品的首次放电容量达到98.2 mAh.g-1, 经过100次循环, 容量保持在92%以上, 样品的循环性能得到了很大的提高。

关键词：

锂离子电池;LiNixMn2-xO4;掺杂;

中图分类号： TM912

收稿日期：2005-08-17

Effects of Ni-Doping on Structure and Electrochemical Performance of Spinel LiMn₂O₄

Abstract：

The spinel LiNi_xMn₂-xO₄ samples were prepared by high temperature solid-phase reaction.The structures of prepared cathode materials were characterized by XRD, the electrochemical performance and lattice constants were measured.The experiment shows that the doping nickel has very important effects on the structure and electrochemical performance.The charge transfer impedance increases with an increasing dopant content.When the doping level is x=0.1, the samples display an initial discharging capacity of 98.2 mAh·g^-1.After 100 cycles, more than 92% of the capacity is maintained, the life of chargedischarge is greatly improved.

Keyword：

lithium ion battery;LiNi_xMn₂-xO₄;doping;

Received： 2005-08-17

随着现代电子技术的飞速发展, 各种电子产品不断向小型化、轻量化和高性能化方向快速发展 (如移动通讯、笔记本、微型摄像机等便携式电子设备的应用) , 加之人们对环境保护意识的不断增强, 迫切需要开发出对环境友好、性能更优良的绿色环保电源, 而锂离子电池以其电压高、比能量大、循环寿命长、无污染等优点得到广泛的应用。锂离子电池正极材料的研究是目前电池研究的热点, 正极材料主要有层状LiCoO₂, LiNiO₂和尖晶石型LiMn₂O₄材料。层状LiCoO₂的技术比较成熟, 电化学性能优良, 但Co资源贫乏, 合成成本较高。 LiNiO₂的合成条件又较苛刻; 而尖晶石型LiMn₂O₄具有原材料丰富、无毒性、较高的能量密度及制备工艺简单等优点 ^[1] , 被视为最具有发展潜力的锂离子电池正极材料, 但在循环过程中容量衰减严重。为了改善尖晶石型LiMn₂O₄的循环性能, 主要方法有: (1) 合成方法的改进 ^[2] ; (2) 掺杂其他元素进行改性 ^[3] ; (3) 对材料进行表面包覆改性 ^[4,5] 。本文用分步加热高温固相合成法, 合成了不同掺镍量的尖晶石型LiNi_xMn_2-xO₄ (x=0, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3) 的正极材料, 研究了其晶格结构与电化学性能的关系。

1 实验

1.1 试样的制备

采用分步加热高温固相合成法, 以电解MnO₂ (工业级) 、 Li₂CO₃ (AR) , Ni (OH) ₂ (AR) 为原料, 分别按LiNi_xMn_2-xO₄ (x=0, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3) 的化学计量比混合, 在球磨机中磨4 h, 然后加入到马弗炉中, 在氧气保护下, 以5 ℃·min^-1升温速率进行热处理: 先加热到600 ℃后, 恒温6 h; 再升温至实验温度600~850 ℃, 恒温24 h, 自然冷却到室温, 取出研磨, 反复烧结一次, 得到最终试样。

1.2 表征与测试

利用日本理学D/Max-ШA型X射线衍射仪对试样进行晶体结构分析, 扫描范围在10°~70°; 采用IM6e电化学工作站 (德国) 进行电化学阻抗测试; 在BK-6016AR/2 Rechargeable Battery Testing System测试仪上进行充放电性能测试: 将制备的正极试样LiNi_xMn_2-xO₄ (质量分数为85%) , 乙炔黑导电剂 (质量分数为10%) 和粘结剂PVDF (质量分数为5%) 混合后, 加入一定量的NMP稀释剂调成均匀且流动性能好的浆液, 均匀地涂布于铝箔上制成正极, 负极以MCMB为活性物质, 涂布于铜箔上制成, 电解液为1 mol·L^-1 LiPF₆-EC+DEC+EMC, 在干燥氩气的手套箱中组装成实验电池, 设计电池时负极活性物质稍过量, 测试电流为0.3 mA·cm^-2, 充放电电压范围为3.0~4.2 V。

2 结果与讨论

2.1 晶体的结构

将上述制备的最终试样LiNi_xMn_2-xO₄ (x=0, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3) 进行XRD检测分析, 如图1所示, 掺杂量在0≤x≤0.3时, 图中没在出现异常的衍射峰, 所得试样为纯尖晶石结构, 属Fd3m立方晶系。对试样主峰111晶面、 311晶面和400晶面的XRD分析, 发现衍射峰随着x增加向高度角方向移动, 用布拉格公式计算得到试样的晶胞参数如图2所示, 说明掺杂镍使得材料的晶胞参数变小, 并且随着掺镍量的增加, 晶胞参数逐渐下降。当掺杂量为0.1时试样的衍射峰强度最强, 说明材料的结晶性最好。

2.2 试样的充放电性能

图3为掺杂镍的尖晶石LiNi_xMn_2-xO₄ (x=0,

图1 不同掺镍量LiNixMn2-xO4的XRD图 Fig.1 XRD patterns of LiNixMn2-xO4 spinels

图2 掺杂量与合成样品晶胞参数变化关系 Fig.2 Lattice constants of spinel samples versus various doping contents

0.05, 0.1, 0.2, 0.3) 材料首次充放电曲线, 从图中可知, 未掺杂镍的尖晶石型LiMn₂O₄首次充放电容量为124.3, 115.1 mAh·g^-1, 而掺杂不同镍量的试样首次充放电容量分别为115.2, 106.3; 105.2, 98.2; 78, 73.3; 53.1, 49.9 mAh·g^-1, 随着掺杂量的逐渐增加, 容量下降较快。尖晶石型LiNi_xMn_2-xO₄试样属于Fd3m空间群, 金属离子填充在氧负离子密堆积空隙中, 锂离子填充在8a位, Mn³⁺, Mn⁴⁺离子填充在16d位, 试样的放电容量与锂离子的脱嵌多少有关, 而锂离子的脱出多少直接与尖晶石中Mn³⁺离子的数量有关, 由于掺杂的镍替代Mn³⁺, 使得Mn³⁺离子的浓度下降, 引起试样的初始容量下降。

2.3 试样的循环性能

图4是尖晶石型LiNi_xMn_2-xO₄ (x=0, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3) 材料在常温 (25 ℃) 下放电容量随循环次数变化的曲线图。从图中可以明显地看出, 未掺杂的材料LiMn₂O₄循环性能很差, 经过100次循环后容量下降到57.2 mAh·g^-1, 仅为初始容量的49.7%。而掺杂镍后的材料循环性能得到了显著改善, 充放电循环100次后能保持为初始放电容量的90%以上。特别是试样LiNi_0.1Mn_1.9O₄不仅有着较高的初始容量, 而且有很好的循环性能, 经过100次循环后仍有90.9 mAh·g^-1的放电容量, 为其初始放电容量的92.5%, 主要是由于降低了Jahn-Teller效应, 在尖晶石结构LiMn₂O₄中, Mn³⁺离子有着高自旋的3d⁴电子云结构 (t_2g) ³ (e_g) ¹, 呈非八面体对称性, 按晶体场理论, 过渡金属阳离子的d

图3 不同掺量LiNixMn2-xO4的首次充放电曲线 (1) x=0; (2) x=0.05; (3) x=0.1; (4) x=0.2; (5) x=0.3 Fig.3 First charge/discharge curves of LiNixMn2-xO4 spinels

电子在6个阴离子形成的八面体场中会分裂为3个低能级的t_2g轨道和2个高能级的e_g轨道, t_2g轨道与正对阴离子的方向成45°角, 而e_g轨道的2个轨道正好对6个阴离子。如果e_g轨道不均等占有, 电子云失去八面体对称性, 则会引起配位八面体的变形, Mn³⁺离子有着高自旋的3d⁴电子云结构 (t_2g) ³ (e_g) ¹正是这种情况, 其结果是Z轴方向的键长被拉长而发生Jahn-Teller畸变, 当锰的平均氧化态≤3.5时, 最易发生Jahn-Teller效应, 这时晶体结构由立方晶系转变为能量更低、结构更稳定的四方晶系, 使锂离子嵌入嵌出的通道受阻, 导致容量衰减, 而Ni²⁺离子的掺入, 提高了锰离子的平均氧化态, 有效地抑制了Jahn-Teller效应, 另外, 由于掺杂的Ni²⁺离子在3.0~4.2 V电压范围内不参与锂离子嵌入/脱出过程的电化学变化 ^[6] , 只对尖晶石结构起“支撑”作用, 使其能够较好地保持立方对称结构, 而且由于Ni-O键能 ^[7] 比Mn-O键能大, 有更高的八面体场择位能, 缩短了Mn-O键长, 增大了Mn-O间的结合力, 增强了材料结构的稳定性。

2.4 电化学阻抗谱

图5是LiNi_xMn_2-xO₄ (x=0, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3) 材料的电化学复平面阻抗及其等效电路图, 从图可知, 材料的活性物质与电解液间的接触电阻R_e变化不大, 而锂离子在材料中迁移电阻R_et却相差比较大, 掺镍材料的内电阻明显大于未掺杂材料的内电阻, 随着掺杂量的增加, 锂离子在材

图4 不同掺杂量样品的循环性能 (1) x=0; (2) x=0.05; (3) x=0.1; (4) x=0.2; (5) x=0.3 Fig.4 Graph of discharge capacity vs cycle numbers for different cathode materials

图5 不同掺杂量LiNixMn2-xO4的电化学阻抗谱 (1) x=0; (2) x=0.05; (3) x=0.1; (4) x=0.2; (5) x=0.3 Fig.5 Electrochemical impedance spectroscopy of LiNixMn2-xO4

料中的迁移电阻R_et逐渐增大, 这与Molenda等 ^[6] 的研究结果相符, 其认为是有效载流子 (Mn³⁺) 浓度的降低所致, Ni²⁺离子替代Mn³⁺离子 (晶格电荷补偿的结果Mn⁴⁺离子的浓度增加) , 使得Mn³⁺离子的浓度下降, 另外, 晶胞参数的降低使得电导活化能下降, 随着掺杂量的增加而所引起有效载流子 (Mn³⁺) 浓度的下降不能由载流子的运动增加而得到补偿, 使得电荷迁移电阻增加, 对材料的电化学性能有着不利的影响。

3 结论

采用分步加热高温固相合成法制备掺杂镍的LiNi_xMn_2-xO₄正极材料, XRD表明所合成材料均为尖晶石结构, 掺杂的Ni替代八面体16d位置上的Mn, 使材料晶胞参数减小, 提高了Mn的平均价态, 有效地抑制了Jahn-Teller效应, 增强了晶体结构的稳定性, 提高了材料的循环性能, 但随着掺杂量的增加, 电荷迁移电阻逐渐增大, 对材料的电化学性能有着不利的影响。当掺杂量为0.1时, 材料不仅有较高的初始容量, 而且有较好的循环性能, 经过100次充放电循环后, 容量保持在92%以上。