简介概要

氢对黄铜脱锌层引起拉应力的影响

来源期刊：中国有色金属学报2002年第4期

论文作者：褚武扬高克玮刘亚萍乔利杰

文章页码：625 - 628

关键词：黄铜；氢；应力腐蚀；脱锌层引起应力

Key words：brass; hydrogen; SCC; stress induced by dezincification layer

摘要：黄铜表面在氨水中腐蚀或应力腐蚀时形成脱锌层，由此产生一个附加拉应力。实验结果表明，脱锌层拉应力σ_p随黄铜试样中氢含量w(H)的升高而线性升高，即σ_p/MPa=13.2+5.2×10^-6w(H)。黄铜中的氢含量达到3×10^-6时，可使黄铜在氨水中的应力腐蚀敏感性升高10%。氢促进黄铜应力腐蚀的原因是氢含量的增大会引起脱锌层拉应力的增大。

Abstract: Dezincification layer is formed on brass during corrosion or stress corrosion cracking (SCC) in ammonia solution, and an additive stress is induced in the same time. The stress induced by dezincification layer rises directly with increasing hydrogen content in specimen. The presence of hydrogen increases susceptibility of brass to SCC in ammonia solution，which shows that hydrogen increases the stress induced by dezincification layer.

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.04.001

氢对黄铜脱锌层引起拉应力的影响

褚武扬高克玮刘亚萍乔利杰

北京科技大学材料物理系

北京科技大学材料物理系北京100083

摘要：

黄铜表面在氨水中腐蚀或应力腐蚀时形成脱锌层 , 由此产生一个附加拉应力。实验结果表明 , 脱锌层拉应力σp 随黄铜试样中氢含量w (H) 的升高而线性升高 , 即σp/MPa =13.2 +5 .2× 10 -6w (H) 。黄铜中的氢含量达到 3× 10 -6时 , 可使黄铜在氨水中的应力腐蚀敏感性升高 10 %。氢促进黄铜应力腐蚀的原因是氢含量的增大会引起脱锌层拉应力的增大。

关键词：

黄铜;氢;应力腐蚀;脱锌层引起应力;

中图分类号： TG174.4

收稿日期：2001-10-08

基金：国家自然科学基金资助项目 ( 5 0 0 710 10 );国家重点基础研究发展规划资助项目 (G19990 6 5 0 );

Effect of hydrogen on stress induced by dezincification layer on brass

Abstract：

Dezincification layer is formed on brass during corrosion or stress corrosion cracking (SCC) in ammonia solution, and an additive stress is induced in the same time. The stress induced by dezincification layer rises directly with increasing hydrogen content in specimen. The presence of hydrogen increases susceptibility of brass to SCC in ammonia solution, which shows that hydrogen increases the stress induced by dezincification layer.

Keyword：

brass; hydrogen; SCC; stress induced by dezincification layer;

Received： 2001-10-08

在对合金进行阳极溶解型应力腐蚀时, 例如黄铜在氨水, Ti和Ti合金在甲醇溶液等, 合金表面会形成钝化膜或脱合金层 ^[1] 。实验表明, 一端悬挂一边保护的α-Ti或黄铜薄片在甲醇或氨水溶液中自然腐蚀时自由端会弯曲 ^[2,3] , 这说明在α-Ti钝化膜或黄铜脱锌层界面存在一个拉应力 ^[2,3] 。进一步的实验表明, 黄铜脱锌层引起的拉应力随外电位的变化和应力腐蚀随电位的变化完全一致 ^[4] 。开路或阳极极化时脱锌层拉应力有最大值, 此时应力腐蚀敏感性最大。随阴极极化电位下降, 脱锌层应力和应力腐蚀敏感性急剧下降, 当脱锌层应力为零或为压应力时, 应力腐蚀就不会发生 ^[5] 。 α-Ti在甲醇溶液中会形成钝化膜, 由此引起的拉应力以及应力腐蚀敏感性随甲醇溶液中含水量的升高而下降, 当含水量为10%时, 钝化膜引起的拉应力为零, 同时不再发生应力腐蚀 ^[3] 。由此可知, 钝化膜或脱合金层引起的拉应力足够大是发生应力腐蚀的必要条件。

有研究表明 ^[6,7] , 氢可促进吸氢金属材料的腐蚀。我们的工作也表明, 氢能促进奥氏体不锈钢在沸腾MgCl₂中的应力腐蚀, 例如预充氢后应力腐蚀临界应力下降20%, 相同应力下的裂纹扩展速率升高10倍 ^[8] 。此外, 氢也能促进黄铜在氨水中的应力腐蚀 ^[9] 。由于钝化膜或脱锌层引起的拉应力和应力腐蚀敏感性密切相关, 因此, 氢能提高合金应力腐蚀敏感性, 这意味着氢能提高合金钝化膜或脱锌层引起的拉应力。本文作者的目的是研究氢对黄铜脱锌层引起的应力以及对黄铜在氨水中应力腐蚀敏感性的影响。

1实验

试样为含Zn 38%的黄铜, 光滑拉伸试样的标距为50 mm, 截面尺寸为0.2 mm×5 mm (测量脱锌层应力) 以及0.5 mm×15 mm (测量应力腐蚀敏感性) 。全部试样在650 ℃保温1 h后空冷, 表面磨光。研究氢对应力腐蚀敏感性影响时, 部分试样在400 ℃, 101.3 kPa的H₂中保持50 h后空冷。用定氢仪测出试样中氢含量为3×10^-6。研究氢对脱锌层应力影响时用电解充氢, 电解液为1 mol/L H₂SO₄+0.25 g/L As₂O₃, 充氢电流密度为2, 20和200 mA/cm², 时间为48 h。用定氢仪测量氢含量。

用慢应变速率拉伸法研究黄铜在1 mol/LNH₃·H₂O+5 g/L CuCl₂水溶液中的应力腐蚀敏感性, I_σ= (1-σ_sol/σ_air) ×100%, 其中σ_air和σ_sol分别是在空气中和溶液中慢拉伸时的断裂应力。光滑拉伸试样在空气中拉伸超过屈服后卸载, 如再拉伸, 则屈服应力将等于卸载时的流变应力, 这是加工硬化引起的。但是, 如空拉超过屈服卸载后, 先在上述氨水溶液中自然腐蚀1 h以便在表面形成脱锌层, 冲洗干燥后再在空气中拉伸, 这时其屈服应力σ^*_ys并不等于卸载前的流变应力σ_f, 其差值σ_p=σ_f-σ^*_ys就是脱锌层引起的附加应力 ^[6] 。如果σ^*_ys<σ_f, 则脱锌层产生一个附加拉应力σ_p=σ_f-σ^*_ys, 它将叠加在外应力σ上。当其合力等于预拉伸加工硬化后位错重新增殖、运动的阻力 (σ_f) 时, 试样就屈服, 相应的外应力σ就等于σ^*_ys, 它小于σ_f。

2实验结果

未充氢以及不同电流下充氢的试样在形成脱锌层前后的应力—应变曲线如图1所示。应变速率为4×10^-6/s。图中虚线表示空拉超过屈服后在A点卸载, 实线表示卸载后在氨水溶液中自然腐蚀1 h形成脱锌层, 清洗、干燥后再在空气中拉伸, 它在B点屈服。 A, B两点应力之差就是脱锌层引起的附加应力σ_p=σ_f-σ^*_ys。充氢和不充氢试样测出的σ_p如表1所示。在表1中也列出了相同电流下充氢后由定氢仪测出的氢含量w (H) 。脱锌层应力随氢含量的升高而线性升高, 如图2所示。线性方程为

σ_p/MPa=13.2+5.2w (H) (1)

研究氢对应力腐蚀敏感性影响时用气相充氢, 测出其氢含量为3×10^-6。

充氢和不充氢试样在空气中拉伸的断裂强度分别为σ_air (H) =365 MPa和σ_air=357 MPa, 延伸率分别为42%和43%。 3种应变速率下, 充氢试样应力腐蚀敏感性I_σ如表2所示。充氢和未充氢试样的应力腐蚀敏感性如图3所示。由此可知, 3×10^-6的氢能使应力腐蚀敏感性升高10%。

3讨论

自然腐蚀和应力腐蚀时, 黄铜表面形成脱锌层后产生一个附加拉应力。这是由于锌的选择性溶解, 使脱锌层中产生很多空位乃至空洞, 从而使表层倾向收缩, 但是试样中间部分不存在脱锌层, 它将阻碍表层收缩, 这样就会在脱锌层界面附近产生一个很大的拉应力 ^[10] 。对Cu₃Au的模拟表明, 脱合金层引起的应力沿试样横截面分布不均匀, 在脱合金层和基体界面附近有最大拉应力。挠度法测出的脱锌层拉应力是对脱锌层厚度的平均值 ^[2] 。本文所用方法测出的是整个试样的平均值。后者很显然比前者小。例如黄铜在不同pH值的氨水溶液中进行实验时, 用流变应力差值法测出的脱锌层 (或钝化膜) 所引起的附加应力比挠度法测出的应力要小2～3倍 ^[11] 。由于这个附加应力分布不均匀, 在界面附近的最大应力远比用挠度法测出的平均应力 (对脱锌层或钝化膜厚度求平均) 要高。故可认为腐蚀过程中局部最大附加应力为 ασ_p (α>1) 。

图1 未充氢和充氢量不同的黄铜试样腐蚀形成脱锌层前后应力—应变曲线Fig.1 Curves of stress vs strain before and after forming a

Fig.1 Curves of stress vs strain before and after forming a dezincification layer for specimens uncharged and charged with hydrogen

(a) —Uncharged; (b) —J=2 mA/cm²; (c) —J=20 mA/cm²; (d) —J=200 mA/cm² (a) —Uncharged; (b) —J=2 mA/cm²; (c) —J=20 mA/cm²; (d) —J=200 mA/cm²

表1 不同氢含量试样脱锌层引起的拉应力

Table 1 Tensile stress induced by dezincification layer for specimens charged and uncharged with hydrogen

J/ (mA·cm^-2)	w (H) /10^-6	σ_p/MPa
0	0	13.1
2	1.2	17.8
20	2.5	28.7
200	6.4	45.7

图2 黄铜脱锌层引起的附加应力σp随氢含量w (H) 变化

Fig.2 Curve of dezincification layer-induced stress vs hydrogen content

表2 充氢和未充氢试样应力腐蚀敏感性

Table 2 SCC susceptibility of specimens charged and uncharged with hydrogen

$\frac{d ε}{d t} / s^{- 1}$	w (H) =0		w (H) =3×10^-6
$\frac{d ε}{d t} / s^{- 1}$	σ_sol/MPa	I_σ/%	σ_sol/MPa	I_σ/%
4×10^-6	132.1	63.0	108.5	70.3
1.1×10^-6	103.0	71.1	78.4	78.5
3.8×10^-7	72.1	79.8	63.1	82.2

图3 充氢和不充氢黄铜应力腐蚀敏感性随应变速率的变化

Fig.3 SCC susceptibility vs strain rate for specimens charged and uncharged with hydrogen

在阳极溶解型应力腐蚀时, 合金表面也存在钝化膜或脱合金层, 从而在界面附近会出现一个很大的附加应力ασ_p。它叠加在外应力σ上。当合应力σ+ασ_p等于位错发射、运动的临界应力时, 就会在低的外应力下发生局部塑性变形。当腐蚀过程促进局部塑性变形发展到临界值时, 在局部 (如裂尖前方无位错区及位错塞积群前端等) 的应力集中就可等于原子键合力, 原子键断裂就会引起应力腐蚀裂纹形核, 扩展。当宏观局部应力集中 (合应力) α+ασ_p等于空拉断裂应力σ_air时就会发生应力腐蚀断裂, 这时相应的外应力就是溶液中慢拉伸的断裂应力σ_sol, 即