简介概要

(Sc,Y)（VO₄,BO₃）:Eu³⁺红色荧光粉的制备与发光性能研究

来源期刊：稀有金属2016年第5期

论文作者：吴迪叶信宇黄昕李琴罗洋游维雄

文章页码：440 - 445

关键词：红色荧光粉;高温固相法;发光强度;白光发光二极管;

摘要：采用高温固相法在1200℃、保温3 h的条件下制备了（Sc,Y）(V_1-xB_x)O_4-x:Eu³⁺（0≤x≤0.5）系列样品,通过荧光光谱仪、X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）对粉体的荧光性能、结构及形貌进行测试和表征。结果表明,在365 nm紫外光激发下,荧光粉主发射波长位于620 nm,对应于Eu³⁺的⁵D₀→⁷F₂跃迁,当x=0.1时,相对发光强度是Sc_0.73Y_0.2VO₄:Eu_0.07³⁺的1.6倍;在620 nm监控下,存在一个峰值位于337 nm的极强宽带吸收带和396 nm处的弱激发带。与（Sc,Y）VO₄:Eu³⁺相比,硼的掺杂没有改变样品的四方晶系体心结构,且形貌未发生明显改变,粒度分布均匀、无明显团聚。在397 nm激发下,荧光粉的内量子效率提升了2倍,当温度升高至200℃,其相对发光强度仍保持在92%,显现出高的内量子效率和低的热淬灭效应,适合近紫外激发白光发光二极管（LED）用红色荧光粉。

网络首发时间: 2015-04-07 09:27

稀有金属 2016,40(05),440-445 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2016.05.006

(Sc,Y)(VO_4,BO_3):Eu~(3+)红色荧光粉的制备与发光性能研究

吴迪叶信宇黄昕李琴罗洋游维雄

江西理工大学冶金与化学工程学院

国家离子型稀土资源高效开发利用工程技术研究中心

摘要：

采用高温固相法在1200℃、保温3 h的条件下制备了(Sc,Y)(V_(1-x)B_x)O_(4-x):Eu~(3+)(0≤x≤0.5)系列样品,通过荧光光谱仪、X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)对粉体的荧光性能、结构及形貌进行测试和表征。结果表明,在365 nm紫外光激发下,荧光粉主发射波长位于620 nm,对应于Eu~(3+)的~5D_0→~7F_2跃迁,当x=0.1时,相对发光强度是Sc_(0.73)Y_(0.2)VO_4:Eu_(0.07)~(3+)的1.6倍;在620 nm监控下,存在一个峰值位于337 nm的极强宽带吸收带和396 nm处的弱激发带。与(Sc,Y)VO_4:Eu~(3+)相比,硼的掺杂没有改变样品的四方晶系体心结构,且形貌未发生明显改变,粒度分布均匀、无明显团聚。在397 nm激发下,荧光粉的内量子效率提升了2倍,当温度升高至200℃,其相对发光强度仍保持在92%,显现出高的内量子效率和低的热淬灭效应,适合近紫外激发白光发光二极管(LED)用红色荧光粉。

关键词：

红色荧光粉;高温固相法;发光强度;白光发光二极管;

中图分类号： O482.31

作者简介：吴迪(1991-),男,江西萍乡人,硕士研究生,研究方向:稀土发光材料;E-mail:511965684@qq.com;;叶信宇,副教授;电话:0797-8312204;E-mail:Xinyye@gmail.com;

收稿日期：2013-12-08

基金：国家自然科学基金项目(51304086);江西省自然科学基金项目(20132BAB206020);江西省高等学校科技落地计划项目(KJLD14045);江西省教育厅科学技术研究项目(GJJ14408)资助;

Synthesis and Photoluminescence Properties of( Sc,Y)( VO_4,BO_3):Eu~(3+) Red Phosphor

Wu Di Ye Xinyu Huang Xin Li Qin Luo Yang You Weixiong

School of Metallurgy and Chemistry Engineering,Jiangxi University of Science and Technology

National Engineering Research Center for Ionic Rare Earth

Abstract：

( Sc,Y)( V_(1- x)B_x) O_(4- x): Eu~(3 +)( 0≤x≤0. 5) phosphors were synthesized by solid state reaction at 1200 ℃ for 3 h. Luminescence properties,structure and morphology of samples were investigated by fluorescence spectrophotometer,X-ray diffraction( XRD) and scanning electron microscope( SEM),respectively. The results showed the main emission peak was located at 620 nm under the UV excitation of 365 nm,which was due to~5D_0→~7F_2 transitions of Eu~(3 +). The luminescence intensity was 1. 6 times relative to Sc_(0. 73)Y_(0. 2)VO_4: Eu_(0. 07) ~(3 +)phosphors when the x = 0. 1. There were a strong broad absorption band and a weak emission band with peak at 337 and 396 nm,respectively,when monitored at 620 nm. The samples doped with boron maintained the body-centered tetragonal structure of( Sc,Y) VO_4: Eu~(3 +)and the morphology essentially unchanged. The particles showed uniform distribution without visible aggregation. The internal quantum efficiency was 2 times higher when excited at 397 nm and the relative luminous intensity maintained92% as the temperature was raised to 200 ℃. The samples showed high internal quantum efficiency and low thermal quenching,which was suitable for the UV-pumped white light emitting diode( LED) as red phosphor.

Keyword：

red phosphor; solid state reaction; luminescence intensity; white light emitting diode;

Received： 2013-12-08

白光发光二极管(LED)是一种新型的全固态照明器件,它具有白炽灯、节能灯等许多其他光源无可比拟的优点,诸如发光效率高、耗电量小、体积小、重量轻、寿命长、无汞无公害等^[1,2,3,4]。利用“近紫外LED+红绿蓝三色(RGB)荧光粉”来合成白光,是目前白光LED领域的研究热点^[5,6]。这种白光实现方式中,蓝色(Ba Mg Al₁₀O₁₇:Eu²⁺)、绿色(Zn S:Cu⁺,Al³⁺)荧光粉的发光亮度和色纯度均已达到较好结果,但红色荧光粉Y₂O₂S:Eu³⁺因其发光强度只有蓝、绿粉的1/8,色纯度(0.631,0.350)较标准红光(0.67,0.33)亦有较大差别,且基质不稳定。其他一些红色荧光粉体系如(Ca_1-xSr_xS):Eu²⁺、钨酸盐和钼酸盐系列、Y₂O₃:Eu³⁺,YVO₄:Eu³⁺等^[7],也存在近紫外LED激发下发光效率不高,严重制约了白光LED的发展^[8]。因此,寻求高稳定性、高效率的近紫外LED适用新型红色荧光粉具有十分重要的研究意义。

稀土钒酸盐作为一类优良的发光材料,由于钒酸盐基质对稀土离子发光具有敏化作用,能够吸收紫外辐射能并传递给稀土离子^[9],具有较高的发光效率^[10,11,12]。早在1968年Blasse和Bril^[13]就报道了Sc VO₄:Eu红色荧光粉,其在紫外波长范围内激发时具有较高的量子效率,达到75%,且热稳定性较好。但长期以来由于Sc₂O₃的价格昂贵,限制了其在传统照明和显示领域的应用。近年来,随着白光LED的迅速崛起,由于LED荧光粉的极高附加值、小使用量及在白光LED中的成本比例低,含钪荧光粉因其优异的光学性质和热稳定性,再度引起了学者们的强烈关注,如Ca₃Sc₂Si₃O₁₂:Ce^[14,15],Ca Sc₂O₄:Ce^3+[16]等。Ye等^[17]在ScVO₄:Eu³⁺基础上合成制备了一系列(Sc,Y)VO₄:Eu³⁺荧光粉,在近紫外及蓝光激发下光学性能普遍强于YVO₄:Eu³⁺,365 nm激发下的相对发光强度更是商业粉Y₂O₃:Eu³⁺的3.3倍。但要成为一种具有实用价值的LED荧光粉,(Sc,Y)VO₄:Eu³⁺荧光粉在近紫外的吸收波段强度和稳定性能上还有较大提升空间。

考虑到硼酸盐体系荧光粉具有较好的紫外-近紫外吸收、量子效率和发光亮度,且BO₃^3-中的原子以sp杂化轨道分别用3个氧原子和硼原子结合成平面正三角形,从而提高了荧光粉的稳定性^[18,19]。因此可通过BO₃^3-部分替换VO₄^3-来增强荧光粉在近紫外区域的吸收,同时可以增强荧光粉的稳定性^[20]。本文在前期已获得了(Sc,Y)VO₄:Eu³⁺的配比^[17],通过高温固相法合成了一种性能优良的(Sc,Y)(VO₄,BO₃):Eu³⁺荧光粉,其在近紫外光激发下具有较高的发光强度和低的热淬灭性能,有望应用于近紫外激发白光LED用红色荧光粉。

1 实验

1.1 样品制备

样品的合成采用高温固相法,以Sc₂O₃(99.99%)、Y₂O₃(99.99%)、Eu₂O₃(99.99%)、NH₄VO₃(A.R.)和H₃BO₃(A.R.)为原料,按化学计量比准确称取,在玛瑙研钵中充分研磨、混合均匀,然后装入氧化铝坩埚中,于1200℃在空气中保温3 h,然后随炉冷却后研磨,将产物用Na OH稀溶液水洗1遍,再用去离子水洗2遍,过滤,120℃条件下烘干,即获得(Sc,Y)(V_1-xB_x)O_4-x:Eu³⁺(0≤x≤0.5)荧光粉。

1.2 表征手段

激发和发射光谱由日立F-7000荧光光谱仪测量,其激发光源是150 W氙灯,扫描速度为240nm·min^-1,分辨率为1.0 nm,检测器为R298光电倍增管。晶体结构采用德国布鲁克D8 Advance型粉晶X射线衍射仪(XRD)测定,所用阴极金属为Cu靶,X射线波长0.15405 nm,电压40 k V。荧光粉样品的形貌观察使用日立公司的Tabletop Microscope TM3030型扫描电子显微镜(SEM)。内量子效率采用日本Otsuka Electronics公司的量子效率分析系统(QE1000)测试,以Xe-900作为激发源,Ba SO₄为吸收校正的基准。材料的荧光寿命和温度影响特性采用法国Fluoro Max-4分光光度计测试。

2 结果与讨论

2.1 荧光光谱分析

在620 nm波长监控下,Sc_0.73Y_0.2(V_1-xB_x)O_4-x:Eu³⁺_0.07样品的激发光谱如图1所示。由图1可以看出,样品在200~360 nm具有很宽的激发谱带;在360~500 nm之间有一系列的激发锐锋。前者主要是由电荷跃迁和VO₄^3-的吸收引起的;其中位于337 nm处的最强峰归属于V⁵⁺→O^2-,Eu³⁺→O^2-电荷跃迁带的重叠峰。而位于377,382,396,417和466 nm处的次强峰是由Eu³⁺的4f⁶电子被激发所形成的激发峰;由于稀土离子的f-f跃迁均属于禁戒跃迁的窄带,不利于吸收激发,故其强度较弱。

图2为365 nm激发下,不同浓度B掺杂的Sc_0.73Y_0.2(V_1-xB_x)O_4-x:Eu³⁺_0.07发射光谱和相对强度图。从图2中可以得知,存在4个Eu³⁺的特征发射峰,分别位于596,617,620,654和700 nm,其中596 nm属于⁵D₀→⁷F₁的跃迁;617和620 nm为⁵D₀→⁷F₂跃迁;654 nm为⁵D₀→⁷F₃跃迁;700 nm为⁵D₀→⁷F₄跃迁。与Sc_0.73Y_0.2VO₄:Eu³⁺_0.07相比,硼酸根的引入没有改变样品发射峰的形状及位置,但强度有所变化,当x为0.1时,强度最大(见插图部分)。当x从0增加至0.1的过程中,随着B掺杂浓度的增加,样品中存在BO₃^3-与VO₄^3-,使得原先中心对称性的基质结构转变为非中心对称性的几率提高,所处的晶格对称性降低,宇称选择定则更多解除,电偶极跃迁增强,发光效率逐渐增强。当x=0.1时,继续增大x的值,样品中BO₃^3-逐渐增多,由于激活离子Eu³⁺在类Sc BO₃基质中主要占据中心对称格位,在这个位置Eu³⁺的⁵D₀→⁷F₂跃迁较弱,所以,随着x值得继续增大,Sc_0.73Y_0.2(V_1-xB_x)O_4-x:Eu³⁺_0.07荧光粉的相对荧光强度将逐渐降低。

图1 620 nm监控下Sc_0.73Y_0.2(V_1-xB_x)O_4-x:Eu³⁺_0.07样品的激发光谱Fig.1 Excitation spectra of Sc_0.73Y_0.2(V_1-xB_x)O_4-x:Eu³⁺_0.07phosphor at 620 nm

图2 365 nm激发下Sc_0.73Y_0.2(V_1-xB_x)O_4-x:Eu³⁺₀.₀₇荧光粉的发射光谱及其发光强度与B浓度的关系Fig.2 Emission spectra of Sc_0.73Y_0.2(V_1-xB_x)O_4-x:Eu³⁺_0.07phosphor under 365 nm with relationship between fluorescence intensity and concentration of B in Sc_0.73Y_0.2(V_1-xB_x)O_4-x:Eu³⁺_0.07

2.2 荧光寿命分析

图3为激发波长337 nm,监控波长620 nm下,Sc_0.73Y_0.2V_0.9B_0.1O_3.9:Eu³⁺_0.07样品的荧光寿命衰减曲线。从图3中可知,Eu³⁺的衰减满足指数衰减规律,通过对Eu³⁺离子衰减的时间曲线进行拟合发现,Eu³⁺在此体系中满足单指数衰减规律,如式(1)

式中τ表示跃迁寿命,I₀和I分别为零时刻和t时刻的强度。对式(1)两边取对数,即可得到

通过直线的斜率,可以计算出Eu³⁺离子的红光⁵D₀→⁷F₂跃迁发射的荧光寿命约为0.472 ms,Eu³⁺的毫秒级荧光寿命与其跃迁类型和离子价态相符^[21]。

2.3 结构分析

图4为所制备的荧光粉Sc_0.73Y_0.2V_0.9B_0.1O_3.9:Eu³⁺_0.07(1),Sc_0.73Y_0.2VO₄:Eu³⁺_0.07(2)和Sc VO₄标准卡片(01-082-1967)的X射线粉末衍射图谱。由图4可以看出,样品(1)与(2)具有类似的衍射花样,分别与标准卡片(01-082-1967)的XRD谱线相匹配,样品的三强衍射峰分别来源于(200),(112)和(312)晶面的衍射。样品(1)与(2)中未能观察到其他物相的衍射峰,这是由于Y,Eu和Sc的离子半径及电荷都较相近,Ln³⁺(Ln=Y,Eu)能够很好取代Sc³⁺进入晶格中,同时B₂O₃能与稀土、钒等金属的氧化物在一定的温度下生成固溶体^[22]。因此在相对较低浓度下,未能检测到杂质相的存在,样品(1)和(2)中均为四方晶系体心结构。

图3 Sc_0.73Y_0.2V_0.9B_0.1O_3.9:Eu³⁺_0.07样品的荧光寿命衰减曲线Fig.3 Fluorescence lifetime decay curve of Sc_0.73Y_0.2V_0.9B_0.1O_3.9:Eu³⁺_0.07

图4 Sc_0.73Y_0.2V_0.9B_0.1O_3.9:Eu³⁺_0.07,Sc_0.73Y_0.2VO₄:Eu³⁺_0.07和Sc VO₄标准卡片(01-082-1967)的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of Sc_0.73Y_0.2V_0.9B_0.1O_3.9:Eu³⁺_0.07(1),Sc_0.73Y_0.2VO₄:Eu³⁺_0.07(2)and JCPDS data for Sc VO₄(01-082-1967)

虽然所制备的样品均为四方晶系体心结构,但样品(1)和(2)各衍射峰的位置与标准卡片相比,均向低角度发生了不同程度的偏移(表1)。以(200)晶面衍射为例,样品(1),(2)和标准卡片的2θ角度分别为25.86°,25.94°,26.27°。主要原因是,样品(1)和(2)中都有由离子半径较大的Ln³⁺(Ln=Y,Eu)部分取代Sc³⁺,其中样品(1)中还有少量体积较大的BO₃^3-替换VO₄^3-,使得样品(1),(2)和Sc VO₄标准卡片(01-082-1967)的相对晶面间距逐渐变大。据Bragg方程(2dsinθ=nλ,其中,d为晶面间距,θ为Bragg角,n为衍射的级次,λ为X射线的波长)可知,具有相对较大晶面间距的晶体在相对较低角度处会出现衍射峰,从而导致了样品(1)和(2)与标准卡片的衍射峰发生偏移。计算得到Sc_0.73Y_0.2V_0.9B_0.1O_3.9:Eu³⁺_0.07与Sc_0.73Y_0.2VO₄:Eu³⁺_0.07的晶格参数a和c也列在表1中。硼酸盐的掺杂,样品的晶胞参数和晶胞体积都有一定的变化。

2.4 形貌观察

荧光粉颗粒分布均匀、形貌规则、不团聚是对其应用的现实要求。高温固相法所制备的荧光粉晶体质量优良、发光效率高;但普遍存在颗粒尺寸大、粒度分布不均匀及表面形貌难于控制等缺点。图5为Sc_0.73Y_0.2VO₄:Eu³⁺₀.₀₇与Sc_0.73Y_0.2V_0.9B_0.1O_3.9:Eu³⁺_0.07样品的扫描电子显微镜形貌图。从图5可以看出,硼酸盐的引入并没有使荧光粉的形貌发生明显改变,较之Sc_0.73Y_0.2VO₄:Eu³⁺_0.07,Sc_0.73Y_0.2V_0.9B_0.1O_3.9:Eu³⁺_0.07平均粒径有所增加,为2.43μm。分布较均匀、无明显团聚,可能是由于我们使用的原料NH₄VO₃和H₃BO₃起到了助熔剂的作用,限制了晶粒长大,促进了晶形的完善,非常适合于荧光粉的涂敷,有利于提高荧光粉的二次使用性能。

表1 Sc_0.73Y_0.2V_0.9B_0.1O_3.9:Eu³⁺_{0. 07},Sc_0.73Y_0.2VO₄:Eu³⁺_0.07和Sc VO₄标准卡片的XRD数据及晶胞参数Table 1 XRD data and cell parameters of Sc_0.73Y_0.2V_0.9B_0.1O_3.9:Eu³⁺_{0. 07},Sc_0.73Y_0.2VO₄:Eu³⁺_0.07and JCP-DS data for Sc VO₄(01-082-1967) 下载原图

图5 Sc_0.73Y_0.2VO₄:Eu³⁺_0.07与Sc_0.73Y_0.2V_0.9B_0.1O_3.9:Eu³⁺_0.07的SEM和粒径分布图Fig.5 SEM images and particle size distributions of Sc_0.73Y_0.2VO₄:Eu³⁺_0.07(a)and Sc_0.73Y_0.2V_0.9B_0.1O_3.9:Eu³⁺_0.07(b)phosphors

2.5 量子效率及其热猝灭性能分析

表2列出了在330和397 nm激发下Sc_0.73Y_0.2VO₄:Eu³⁺_0.07与Sc_0.73Y_0.2V_0.9B_0.1O_3.9:Eu³⁺_0.07荧光粉的内量子效率。从表2可以看出,硼酸盐的引入一定程度的提高了荧光粉的内量子效率。在330 nm激发下,Sc_0.73Y_0.2VO₄:Eu³⁺_0.07与Sc_0.73Y_0.2V_0.9B_0.1O_3.9:Eu³⁺_0.07荧光粉的内量子效率分别为87%和93%;而在397 nm激发下,相比于Sc_0.73Y_0.2VO₄:Eu³⁺_0.07荧光粉,Sc_0.73Y_0.2V_0.9B_0.1O_3.9:Eu³⁺_0.07的内量子效率将近提高了2倍。与此同时,对比Sc_0.93-xY_xVO₄:Eu³⁺_0.07(0≤x≤0.93)的相对发光强度,在330 nm激发下,相对于YVO₄:Eu³⁺荧光粉,Sc_0.73Y_0.2VO₄:Eu³⁺_0.07的相对发光强度提升了将近7倍^[17],结合图1可知,掺杂硼后,荧光粉的激发光谱也相应的增强。可以看出,在330 nm激发下,Sc_0.73Y_0.2(VO₄,BO₃):Eu³⁺_0.07系列荧光粉的相对发光强度显著强于商用YVO₄:Eu³⁺荧光粉,是一类具有高的量子效率和发光强度的红色荧光粉。

荧光粉的温度热淬灭特征是影响白光LED的重要参数,由于白光LED工作时发热导致芯片温度高于100℃,根据Blasse^[23]能量传递模型,当温度升高,荧光粉的晶格能振动加剧,无辐射跃迁加强、辐射跃迁几率降低,致使荧光粉的发光效率下降。图6为温度对Sc_0.73Y_0.2VO₄:Eu³⁺_0.07及Sc_0.73Y_0.2V_0.9B_0.1O_3.9:Eu³⁺_0.07相对发光强度的影响。从图6中可以看出,当温度升至100℃时,Sc_0.73Y_0.2VO₄:Eu³⁺_0.07与Sc_0.73Y_0.2V_0.9B_0.1O_3.9:Eu³⁺_0.07荧光粉的相对强度分别下降到86%,94%;当温度达到200℃时,Sc_0.73Y_0.2VO₄:Eu³⁺_0.07荧光粉相对强度下降至55%,而Sc_0.73Y_0.2V_0.9B_0.1O_3.9:Eu³⁺_0.07荧光粉仍然保持着较高的荧光转化率,其相对发光强度仅下降8%,显示出了良好的热稳定性能,基本克服了荧光粉因过高的温度导致发光效率下降的缺点,且大大提升了白光LED的使用寿命。因此,Sc_0.73Y_0.2V_0.9B_0.1O_3.9:Eu³⁺_0.07荧光粉具有替换现有的商业红色荧光粉而用于近紫外LED中的潜力。

表2 330,397 nm激发下Sc_0.73Y_0.2VO₄:Eu³⁺_0.07与Sc_0.73Y_0.2V_0.9B_0.1O_3.9:Eu³⁺_0.07内量子效率Table 2 Internal quantum efficiencies(IQE)of Sc_0.73Y_0.2VO₄:Eu³⁺_0.07and Sc_0.73Y_0.2V_0.9B_0.1O_3.9:Eu³⁺_0.07phosphors measured under 330 and 397 nm(%) 下载原图

图6 Sc0.73Y0.2VO4:Eu3+0. 07和Sc0.73Y0.2V0.9B0.1O3.9:Eu3+0. 07荧光粉相对发光强度随温度的变化Fig.6 Relative emission intensities of Sc0.73Y0.2VO4:Eu3+0. 07and Sc0.73Y0.2V0.9B0.1O3.9:Eu3+0. 07phosphors as a function of temperature

3 结论

采用高温固相法合成了Sc_0.73Y_0.2(VO₄,BO₃):Eu³⁺_0.07系列荧光粉。BO₃^3-的掺杂能够增强产物在近紫外波段的吸收,但没有改变钒酸盐的四方晶系体心结构,且荧光粉颗粒粒径分布均匀,无明显团聚,这可能是由于使用的原料NH₄VO₃和H₃BO₃起到了助熔剂的效果。较之Sc_0.73Y_0.2VO₄:Eu³⁺_0.07荧光粉,Sc_0.73Y_0.2V_0.9B_0.1O_3.9:Eu³⁺₀.₀₇荧光粉在397 nm激发下,其内量子效率将近提高了2倍。在温度为200℃环境下,荧光粉的相对强度仍保持为92%,表现出良好的热稳定性能。荧光寿命符合单一指数方程拟合,Eu³⁺离子的红光⁵D₀→⁷F₂跃迁发射的荧光寿命约为0.472 ms。因此,Sc_0.73Y_0.2(VO₄,BO₃):Eu³⁺_0.07适合于近紫外激发白光LED应用红色荧光粉。