简介概要

退火对CoSb3块体热电性能的影响

来源期刊：稀有金属2006年第3期

论文作者：张久兴刘科高

关键词：烧结; 退火; 热电性能; CoSb3;

摘要：采用烧结和退火工艺制备了CoSb3块体热电材料,并探讨了退火对热电性能的影响.用X射线衍射分析了样品的相组成,用电常数测试仪和激光热导仪测试了样品的热电性能.结果表明,退火前后样品具有相同的相组成,其电阻率随着温度的升高而降低,具有典型的半导体电学特征;在相同温度下退火样品的ZT值低于或近似于未退火的样品,因此退火对于提高和改善CoSb3块体材料的热电性能没有明显作用.

稀有金属 2006,(03),274-276 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2006.03.004

退火对CoSb₃块体热电性能的影响

张久兴

山东建筑大学材料科学与工程学院,北京工业大学材料科学与工程学院山东济南250014,北京100022

摘要：

采用烧结和退火工艺制备了CoSb3块体热电材料, 并探讨了退火对热电性能的影响。用X射线衍射分析了样品的相组成, 用电常数测试仪和激光热导仪测试了样品的热电性能。结果表明, 退火前后样品具有相同的相组成, 其电阻率随着温度的升高而降低, 具有典型的半导体电学特征;在相同温度下退火样品的ZT值低于或近似于未退火的样品, 因此退火对于提高和改善CoSb3块体材料的热电性能没有明显作用。

关键词：

烧结;退火;热电性能;CoSb3;

中图分类号： TN304

收稿日期：2005-09-06

Effect of Annealing on Thermoelectric Properties of Bulk CoSb₃

Abstract：

For investigating the effect of annealing on thermoelectric properties, bulk CoSb₃ was prepared via sintering-annealing.The phases of samples were analyzed by X-ray diffraction and their thermoelectric properties were tested by electric constant instrument and laser thermal conductance instrument.Experimental results show that the annealed and unannealed samples have the same phases, their electric resistivities increase with rising temperature and have the characteristics of typical semiconductor electricity, and at the same temperature ZT values of annealed samples are lower than or near to that of the unannealed one.Therefore, there is no obvious effect of annealing on improving the thermoelectric properties of bulk CoSb₃ materials.

Keyword：

sintering;annealing;thermoelectric properties; CoSb₃;

Received： 2005-09-06

近年来热电材料引起了人们广泛兴趣 ^{[1,2,3,4,5,6]} , 利用热电效应的可逆性, 可以用于无氟制冷或恒温控制, 又可以利用太阳能及其他低品位能源进行发电, 有利于开发新型能源和保护环境, 在微电子及微加工、航空航天等高新技术领域也有着广泛的应用前景。由于热电转换器件没有机械转动部件, 因而寿命长、维护费用低, 由图1可见, 热电转换器件的核心部分是一组分别为P型和N型的热电材料, 热电材料性能的好坏决定着热电转换器的转换效率和使用性能。热电材料的基本性能要求是大的Seebeck系数、低热导率和高电导率, 其综合性能的高低可以用公式ZT= (α²σ/κ) T来表示, 其中ZT为无量纲的热电优值系数, α为Seebeck系数, κ为热导率, σ为电导率。材料的ZT值越大, 热电性能越好, 热电转换效率越高。方钴矿结构CoSb₃型热电材料的性能通过掺杂后可调范围大, 被认为是最有前途的热电材料之一 ^[7] 。但是, 钴、锑等元素的物理性能差异较大, 其中钴和锑的熔点相差约864.5 ℃, 导致锑在熔炼时剧烈挥发, 因而会影响制备成分稳定的CoSb₃型材料, 所以研究这类材料的基本制备工艺与性能是其应用的基础。一般而言, 退火对于固态材料的性能有一定的影响。本文研究了粉末烧结CoSb₃块体样品退火前后的热电性能变化。

1 样品制备与实验方法

原材料为钴粉 (纯度>99.5%, 平均粒度为40.0 μm) 和锑粉 (>99.5%, 粉末粒度为200～500 μm) , 按CoSb₃中Co和Sb的摩尔比混合配料。球磨机工作电压选择110 V, 以控制高能球磨机达到一定的转速; 采用不同直径Φ4～15 mm的钢球, 按一定比例混合装入球磨罐中, 并充入氩气以减少粉末在球磨时的氧化, 球料比采用20∶1。烧结设备为日本生产的DR.SINTER-SPS-3.20 型放电等离子烧结系统 (SPS) ; 用排水法测量了烧结体的密度; 用X射线衍射 (XRD) 分析了所制备的粉末和烧结后块体的相结构; 用真空理工ZEM-2电常数测试仪和TC-7000H激光热导仪测量了样品在不同温度下的热电性能。

图1 热电转换器示意图 (a) 发电; (b) 制冷

Fig.1 Schematic of TE couple

在SPS中加压30 MPa, 650 ℃烧结5 min的CoSb₃块体样品放入充有高纯氩气的退火炉内, 在600 ℃时分别进行5～40 h不同时间的退火, 样品退火后的密度有大幅度下降, 如表1所示, 平均密度从7.039 g·cm^-3下降到了5.991 g·cm^-3, 退火样品的密度大小相近。所制备的样品为Φ20 mm×3.5 mm块体, 再用线切割将其切割成电性能样品 (3 mm×3 mm×18 mm) 和热导率样品 (Φ10 mm×1 mm) ; 样品退火前后的X射线衍射结果如图2所示, 可见样品退火前后的相组成没有明显变化, 都是由单相的CoSb₃组成。

2 性能测试与分析

图3所示为CoSb₃块体退火前后的电阻率与温度的关系曲线, 由图可见本组样品的电阻率随着温度的升高而降低, 呈典型的半导体电学特征, 导电性能随着温度升高而提高。本组样品中除退火10 h样品的电阻率较低外, 退火5和40 h样品的电阻率在300 ℃以下均高于未退火的, 作者认为由于样品的密度降低而减小了载流子的浓度, 从而增加了电阻率, 使导电性降低; 但在温度较高时 (300 ℃以上) , 由于温度升高导致载流子浓度升高, 从而抵消了由于样品密度降低使之减少的部分, 结果导致退火和未退火的样品的电阻率相差较小。

表1CoSb3块体退火前后的密度

Table 1Density of unannealed and annealed bulk CoSb₃

退火时间/h	未退火	5	10	20	40	平均
退火前/ (g·cm^-3)	7.19	6.904	7.013	7.102	6.989	7.039
退火后/ (g·cm^-3)		6.104	6.029	5.938	5.892	5.991

图2 CoSb3退火前后的X射线衍射图

Fig.2 XRD patterns of annealed and unannealed bulk CoSb₃

CoSb₃块体退火前后的Seebeck系数与温度的关系曲线如图4所示, 可见本组样品在退火前后在较低温度下Seebeck系数也出现过负值现象, 此时呈现N型传导, 这可能是由于在球磨制粉过程中引入某些微量杂质有关, 文献 [ 8] 也有类似现象报道。本组样品的Seebeck系数随着温度的变化趋势是随着温度的升高先升高而在300 ℃后开始降低。

CoSb₃块体退火前后的热导率与温度的关系曲线如图5所示, 其中退火10 h样品的热导率较高, 其数值在4.2 W·m^-1·K^-1以上; 未退火的样品热导率较低, 在2.6 W·m^-1·K^-1以下。总的看来退火后样品的热导率比未退火的高, 退火对热导率的影响有待于从密度变化与孔隙大小等方面来进一步的综合研究。

图3 CoSb3块体退火前后电阻率与温度的关系

Fig.3 Temperature dependence of electric resistivity for unannealed and annealed bulk CoSb₃

图4 CoSb3块体退火前后Seebeck系数与温度的关系

Fig.4 Temperature dependence of Seebeck coefficient for unannealed and annealed bulk CoSb₃

图5 CoSb3块体退火前后的热导率与温度的关系

Fig.5 Temperature dependence of thermal conductivity for unannealed and annealed bulk CoSb₃

图6 CoSb3块体退火前后ZT值与温度的关系

Fig.6 Temperature dependence of ZT of unannealed and annealed bulk CoSb₃

根据以上实验结果, 利用公式ZT= (α²σ/κ) T计算了样品的ZT值。图6为CoSb₃块体退火前后ZT值与温度的关系曲线。由图可见在200～500 ℃之间, 样品的ZT值随着温度变化先升高后降低, 在400 ℃时取得较大值, 多数样品在400 ℃时的ZT值在数值上大小相近, 在0.049左右; 虽然在100～300 ℃之间退火样品的ZT值均低于未退火的样品, 但其数值差别较小, 因此总的看来退火对热电性能影响较小, 未发现退火对CoSb₃块体材料的热电性能有明显改善作用。