简介概要

石煤中钒-钼-硒等伴生元素研究

来源期刊：稀有金属2019年第10期

论文作者：张卫国侯恩科杨建业李焕同桓斌斌

文章页码：1092 - 1102

关键词：石煤;钒;钼;硒;砷;氟;

摘要：石煤是一种古老的劣质无烟煤,因其伴生有多种稀有元素而备受关注。我国是世界上少数拥有石煤资源的国家之一,石煤资源的综合开发具有广阔前景。文章全面系统的总结了我国石煤资源的特点、分布、伴生元素等情况,重点阐述了石煤中钒、钼、硒、砷、氟等元素的含量水平、赋存状态和矿物载体。石煤中钒元素储量丰厚,不同地区钒资源品位良莠不齐,钒在石煤中的赋存状态复杂多变。石煤提钒工艺研究历史久远,但钒的回收率并不乐观,石煤中提钼是综合利用石煤的新途径之一。石煤中硒、砷、氟含量普遍高于中国煤均值,三者为环境敏感元素,石煤开发利用已经对周围环境和人类健康造成了严重影响,加强石煤中有害元素的迁移转化规律研究是控制其利用过程中释放有毒元素的保障。从稀有金属元素开发利用和有毒有害元素环境污染角度分析了研究过程中存在的问题和对策,为我国石煤资源的绿色、高效、综合开发利用提出了建议。

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网络首发时间: 2019-03-12 16:46

稀有金属 2019,43(10),1092-1102 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy18110001

石煤中钒-钼-硒等伴生元素研究

张卫国侯恩科杨建业李焕同桓斌斌

西安科技大学地质与环境学院

陕西省煤炭绿色开发地质保障重点实验室

自然资源部煤炭资源勘查与综合利用重点实验室

西安科技大学材料科学与工程学院

摘要：

石煤是一种古老的劣质无烟煤,因其伴生有多种稀有元素而备受关注。我国是世界上少数拥有石煤资源的国家之一,石煤资源的综合开发具有广阔前景。文章全面系统的总结了我国石煤资源的特点、分布、伴生元素等情况,重点阐述了石煤中钒、钼、硒、砷、氟等元素的含量水平、赋存状态和矿物载体。石煤中钒元素储量丰厚,不同地区钒资源品位良莠不齐,钒在石煤中的赋存状态复杂多变。石煤提钒工艺研究历史久远,但钒的回收率并不乐观,石煤中提钼是综合利用石煤的新途径之一。石煤中硒、砷、氟含量普遍高于中国煤均值,三者为环境敏感元素,石煤开发利用已经对周围环境和人类健康造成了严重影响,加强石煤中有害元素的迁移转化规律研究是控制其利用过程中释放有毒元素的保障。从稀有金属元素开发利用和有毒有害元素环境污染角度分析了研究过程中存在的问题和对策,为我国石煤资源的绿色、高效、综合开发利用提出了建议。

关键词：

石煤;钒;钼;硒;砷;氟;

中图分类号： TD849.5

作者简介：张卫国(1985-),男,河北雄县人,硕士,工程师;研究方向:煤的元素地球化学,E-mail:zhangwg0224@163.com;*侯恩科,教授;电话:029-85583062;E-mail:410807586@qq.com;

收稿日期：2018-11-02

基金：国家自然科学基金项目(41802187,41672145);陕西省教育厅科研计划项目(18JK0521);陕西省煤炭绿色开发地质保障重点实验室基础研究计划项目(MTy2019-09)资助;

Study on Vanadium-Molybdenum-Selenium and Other Associated Elements in Stone Coal

Zhang Weiguo Hou Enke Yang Jianye Li Huantong Huan Binbin

College of Geology and Environment,Xi' an University of Science and Technology

Shaanxi Provincial Key Laboratory of Geological Support for Coal Green Exploitation

Key Laboratory of Coal Resources Exploration and Comprehensive Utilization,Ministry of Natural Resources

College of Materials Science and Engineering,Xi' an University of Science and Technology

Abstract：

Stone coal is an old inferior anthracite that has attracted much attention due to its many kinds of rare elements. China was one of the few countries in the world to have stone coal resources, and the comprehensive development of stone coal resources has broad prospects. The article summarized the characteristics, distribution and associated elements of stone coal resources in China, and focused on the content level, occurrence state and mineral carrier of vanadium, molybdenum, selenium, arsenic and fluorine in stone coal. The reserves of vanadium in stone coal were abundant, and the grades of vanadium resources were different in different regions. The occurrence of vanadium in stone coal was complex and variable. The research on vanadium extraction process had a long history, but the recovery rate of vanadium was not optimistic. The extraction of molybdenum from stone coal was one of the new ways to comprehensively utilize stone coal. The content of selenium, arsenic and fluorine in stone coal was generally higher than that of the average value of coal in China. The above three elements were extremely sensitive to the environment. The development and utilization of stone coal had seriously affected the surrounding environment and human health, and strengthened the migration and transformation of harmful elements in stone coal. It was necessary to control the release of toxic elements during its use. From the perspective of the development and utilization of rare metal elements and the environmental pollution of toxic and harmful elements, the problems and countermeasures in the research process were analyzed, and suggested for the green, efficient and comprehensive development and utilization of China′s stone coal resources.

Keyword：

stone coal; vanadium; molybdenum; selenium; arsenic; fluorine;

Received： 2018-11-02

1 石煤的特点

石煤是一种生成于新元古代和早古生代的劣质无烟煤(腐泥煤类), 具有高灰、高硫、含碳少、发热量低等特点, 同时伴生多种金属元素 ^[1,2,3] 。从世界范围来看, 中国、俄罗斯、美国、澳大利亚、秘鲁、芬兰、南非和波兰等国分布有石煤 ^[4,5,6,7] 。国外将石煤视为潜在资源, 在开发利用和研究方面相对薄弱。我国石煤资源分布广泛且储量丰厚, 遍布20余个省区, 以南秦岭最为丰富 ^[8] 。

石煤及其顶底板黑色岩系中, 普遍含有多种伴生元素, 在我国石煤中已发现的伴生元素多达60余种, 石煤资源具有较高的综合利用价值。石煤中主要伴生有钒、钼、铀、磷、银、铜、锌、铂、钴、铅、镉、镓、镍、钯、钇等元素, 其中钒的品位普遍较高, 达到开采利用价值, 其次是钼、铀、磷、银等 ^[9,10,11,12] 。

2 石煤中钒元素

钒有金属“维生素”之称, 具有优良的工艺性能, 在众多领域起重要作用。钒在自然界分布相当分散, 无单独开采的富矿, 主要与其他矿种共生 ^[13] 。钒钛磁铁矿是我国提钒工业的主要原料, 目前我国钒产量的90%来自钒钛磁铁矿 ^[14] 。石煤中也普遍含有高含量的钒, 相关数据显示 ^[15] , 仅湖南等9省的石煤中五氧化二钒的储量就有1.18亿吨之多, 是钒钛磁铁矿中五氧化二钒的6.7倍, 占全国钒总储量的87%以上, 超过世界其他国家五氧化二钒的总储量 ^[16,17,18] (图1)。不同地区石煤中钒的品位相差悬殊, 五氧化二钒的质量分数一般在0.1%～1.0%之间, 小于边界品位0.5%的占60% ^[19,20] 。田宗平等 ^[21] 认为黑色岩系(石煤)矿石中五氧化二钒的质量分数超过0.7%才能称为钒矿。当前工艺条件下, 钒品位达到0.8%以上才具有工业开采价值, 而含钒石煤中有七成品位达不到。对于品位超过0.8%的石煤, 由于其复杂的矿物学特征, 钒的回收率不高 ^[22,23] 。

图1 九省份石煤中五氧化二钒的储量(据南方石煤资源综合考察报告)

Fig.1 Reserves of vanadium pentoxide in stone coal in nine provinces ^[15]

我国含钒石煤矿产地多, 钒资源良莠不齐, 钒在石煤中的赋存状态复杂多样 ^[24] 。湖北杨家堡和浙江鸬乌等地石煤中含钒矿物主要为含钒云母、钒石榴石、含钒锗石、橙钒钙石和砷硫钒铜矿等。大部分钒赋存在铝硅酸盐矿物中, 少量以有机物形式和离子吸附形式存在 ^[25,26] 。浙西北下寒武统石煤中钒主要呈不均匀状态赋存于云母类矿物中, 少量存在于高岭石及其他矿物中 ^[27] 。新疆阿克苏低品位石煤钒矿中钒主要赋存矿物是含钒高岭石和含钒氧化铁矿物 ^[28] 。河南南阳含金石煤中含钒矿物主要有黏土矿物、钒云母和硫钒铜矿等3种矿物, 黏土矿物中钒主要以吸附状态存在, 钒云母中钒为结晶态, 硫钒铜矿呈浸染状与有机质紧密共生 ^[29] 。湖南、湖北、贵州的黑色岩系(石煤)中钒主要赋存在云母类矿物中的占70%以上; 赋存在氧化铁矿物和黏土矿物中的占14%以上 ^[21] 。湖南洪江高碳石煤中含钒矿物主要是钒云母、钒钛矿、含钒高岭石、褐铁矿、硫钒铜矿、钙钒榴石等。钒云母呈片状嵌布于石英和有机质中, 钒钛矿呈分散状集合体产出, 含钒高岭石与石英、有机质等共生, 褐铁矿呈不规则状分布在基质中, 硫钒铜矿呈微细粒状被石英包围, 钙钒榴石呈放射状嵌布于石英中 ^[30] 。陕西南部石煤钒矿中的钒一部分存在于钒云母中, 另一部分以离子形式吸附于黏土矿物表面 ^[31] 。陕西商洛石煤中的钒大部分分布于钒云母和白云母中(88.18%), 极少量的钒分布在针铁矿、黄钾铁钒、钛铁矿和钙钒石榴子石中; 大部分的含钒矿物嵌布粒度微细, 通常以微细粒集合体的形式与微晶长石、石英等胶结在一起, 少量钒云母结晶较好, 颗粒较大 ^[32] 。广西上林石煤中钒主要赋存于云母类矿物中(89%), 少量存在于氧化铁及黏土矿物及难溶硅酸盐中 ^[33] 。边颖等 ^[34] 采用分步化学提取的方法, 提取了石煤中的4种含钒物相: (1) 钒以类质同象取代的形式存在, 部分钒取代硅酸盐或铝硅酸盐矿物中的铝, 部分钒取代铁氧化物中的铁; (2) 钒以离子形式吸附在黏土类矿物表面; (3) 钒以独立氧化物的形式存在; (4) 钒赋存在沥青和卟啉化合物等有机质中。张岱等 ^[35] 对四川东部石煤原矿和发电飞灰进行逐级提取分析, 发现石煤中钒主要存在于硅铝酸盐和有机质中, 部分存在于铁锰氧化物中, 极少部分存在于碳酸盐中, 飞灰中钒主要存在于硅铝酸盐和铁锰氧化物中, 少量的钒以吸附态形式存在。陈波等 ^[36] 将石煤中的钒物相分为云母类矿物中的钒(与硅、铝和钾共生)、氧化铁矿物和黏土矿物中的钒(与硅、铝、钙、铁、铜、镁、钾、钠和磷等共生)、电气石和石榴子石中的钒三类。综上, 石煤中钒多与其他矿物共生且赋存状态复杂多变, 极少见独立矿物。

石煤中钒主要由成煤低等生物从海水中吸取钒离子并富集, 钒在石煤中多以单一价态或者相邻的两种价态存在, 极少有3种价态的钒共存的情况 ^[37] 。根据钒的价态, 田宗平等 ^[21] 查明了湖北、湖南、贵州等地黑色岩系(石煤)中钒主要以低价态产出, V³⁺, V⁴⁺占64%以上, V⁵⁺占35%以下。王丽等 ^[32] 研究了陕西商洛石煤中钒的赋存状态与工艺矿物学, 发现钒主要以V³⁺为主, 占78.02%, V⁴⁺占16.48%, V⁵⁺占5.50%。肖文丁 ^[33] 针对广西上林石煤的矿物学进行了研究, 认为V³⁺以类质同象替代的形式为主, 而V⁴⁺和V⁵⁺则以吸附为主。 V³⁺以类质同象形式进入矿物晶格中, 取代硅铝酸盐及白云石矿物中Al³⁺或Fe³⁺ ^[38] ; V⁴⁺也可以类质同象形式存在于硅氧四面体结构中, 在氧化铁、褐铁矿和高岭土矿物中, 钒多为V⁴⁺和V⁵⁺吸附为主的赋存形式 ^[18] 。石煤中钒的赋存价态以正三价为主, 其次为正四价和正五价, 不同价态的钒的赋存载体和赋存形式亦不同。根据钒的价态将石煤内含钒矿物分为三类: 含钒云母; 含钒氧化铁; 含钒电气石和含钒石榴石等。

含钒石煤是我国特有的一种钒矿资源, 国外仅在美国内华达州和宾夕法尼亚州报道过含钒等多金属黑色页岩矿床 ^[39] 。但由于钒在石煤中的含量、矿物组成、赋存状态(价态)等复杂多变, 导致石煤提钒困难且方法迥异。众多学者针对提钒工艺的设计和改进做了大量工作 ^{[40,41,42,43,44,45]} , 目前钒的回收率也只有60%左右, 其余的钒随废水、废气、废渣排入环境中 ^[46,47] 。传统的石煤提钒工艺(土法炼钒)污染严重、提钒率低, 已经被地方政府坚决取缔, 先进的提钒工艺也存在废液排量大等问题, 并且对其他伴生的有用和有害元素几乎未进行处理 ^[24] 。因此, 在保证提钒效率的同时减少造成的环境影响并兼顾其他有益元素的提取是石煤综合开发利用的发展方向。

3 石煤中钼元素

李有禹等 ^[48] 对湘西地区石煤中的钼等元素进行了地球化学特征研究, 发现大庸柑子坪剖面石煤中钼为1.22%, 是地壳丰度的8174倍, 并且钼镍共生, 以硫化物形式(硫钼矿)产出, 为碳泥质-硫化物-硫钼矿集合体。符剑刚等 ^[49] 研究指出湘西石煤矿中含钼2.17%～4.56%, 贵州某些石煤矿中的钼含量高达7%, 钼主要以硫化钼形式存在, 多呈胶状结构。蒋述兴等 ^[50] 检测出湖南石煤中含钼3.32%, 钼以非晶态的硫化钼(95.72%)形式存在黄铁矿、石英、石膏和氟磷酸钙等矿物相中。关于石煤中钼元素的来源和富集成因, 有学者认为与海底喷流作用有关 ^[48] , 未见其他研究报道。

石煤中钒的开发利用研究程度相对较高, 钼也有很高的利用价值, 但并没有得到合理的开发利用。钼元素在石煤提钒废液中二次富集, 如不加以提取, 不仅造成环境污染, 而且也造成资源的浪费。从石煤提钒后的废液中回收钼的工艺条件比较苛刻, 孙应 ^[51] 提出了一种利用离子交换树脂从提钒废液中回收钼元素的方法。刘红召等 ^[52] 对提高钼冶炼废酸中钼离子交换吸附性能进行了研究。蒋述兴等 ^[50] 指出石煤中提取钼的最佳工艺条件为焙烧温度650 ℃, 焙烧时间3 h, 球团粒径5～15 mm, 钼浸出率可达96.32%。

钼在石煤中含量仅次于钒, 经常达到百分含量级。关于石煤中钼的研究主要集中于湘西地区, 研究区域比较狭窄, 研究程度不深、不够系统。关于钼的赋存状态的研究也不够深入。石煤中钼的来源及成因尚不明确, 富集机制有待进一步研究。由于钼既为环境有害元素又属于稀有金属元素, 因此在石煤中提钼具有非常广阔的前景, 前人已做了一些研究(钼的赋存形式等), 在此基础上研究开发高回收率的提钼方法具有重要的科学意义和实用价值。

4 石煤中硒元素

雒昆利等 ^[53,54] 统计南秦岭下寒武统鲁家坪组石煤中硒含量为41.00 g·t^-1, 箭竹坝组石煤中硒含量为18.50 g·t^-1。李有禹等 ^[48] 发现湘西大庸柑子坪剖面石煤中硒含量为582.56 g·t^-1, 是地壳丰度的近万倍。毛大钧等 ^[55] 统计出鄂西南恩施、建始、咸丰和巴东25份石煤样品中硒含量为81.16～580.60 g·t^-1, 加权平均值为223.64 g·t^-1。苏宏灿等 ^[56] 指出鄂西南石煤中硒含量为234.22 g·t^-1。雒昆利等 ^[57] 指出大巴山区下志留统大贵坪组石煤中硒含量为9.80～14.00 g·t^-1, 下寒武统鲁家坪组石煤中硒含量平均为19.00 g·t^-1。远高于Dai等 ^[58] 统计的中国煤中硒均值(2.47 g·t^-1)。

早寒武世火山活动的炽热岩浆提供了丰富的硒, 有机质及黏土的吸附作用是富硒的主要因素 ^[53] 。以上关于石煤中硒含量的报道, 均未发现硒的独立矿物, 南秦岭的石煤主要含石英、长石、黄铁矿、伊利石和方解石等矿物, 其含硒量与黄铁矿及碳质含量呈正相关关系。除此之外, 在相同的地质条件下, 岩石中黄铁矿含量愈高, 硒的含量愈高 ^[54] 。硒含量与其它矿物成分之间的关系尚有待于进一步研究。

不同类型岩石中硒的淋失率和淋失量差异较大, 硒在地表自然条件下的淋失率较高, 较岩石而言, 石煤中的硒淋失率较低, 石煤中30%的硒被带出而进入表生环境, 但由于其硒含量高, 所以对环境的影响更大 ^[57] 。陈振国等 ^[59] 指出湖北恩施石煤中硒含量相对较高, 改变pH值、液固比和淋滤时间对石煤中硒的浸出率影响不大, 通过捕获石煤燃烧时烟气中的硒元素, 是研究石煤的燃烧特性以及硒在热解燃烧过程的迁移行为的最佳途径。

5 石煤中砷元素

关于石煤中砷的含量水平, 李有禹等 ^[48] 研究发现湖南下寒武统石煤中砷含量高达7191.15 g·t^-1。胡运森等 ^[60] 研究的陕南地区石煤砷含量为1500.00 g·t^-1。汤万成等 ^[61] 则检测出陕南地区石煤砷含量为107.99 g·t^-1。唐磊等 ^[62] 提出陕南燃煤型砷中毒病区石煤砷含量平均为117.82 g·t^-1。李跃等 ^[63] 对陕南6县区62个煤矿的煤砷含量进行统计, 最大值484.71 g·t^-1, 最小值29.64 g·t^-1, 算术均值为197.64 g·t^-1。其中50个石煤矿样砷含量算术均值为221.88 g·t^-1, 96%的石煤样品砷含量超标。现有研究成果显示陕南石煤砷含量远高于Dai等 ^[58] 统计的中国煤中砷均值(3.79 g·t^-1), 属于高砷赋存区。陕西省地方病防治研究所2010年对陕西省安康市和汉中市的3514人进行抽样检测, 砷中毒检出率6.66%, 据此认为陕西省燃石煤型砷中毒呈流行态势。

众所周知砷是有害元素, 石煤中砷的赋存形态直接影响砷向环境中释放的程度和能力。唐磊等 ^[64] 研究认为石煤中的砷主要以硫化物结合态存在, 占煤砷含量的75%以上, 有机结合态次之。燃烧石煤是砷迁移转化的主要途径之一, 石煤煤渣中砷的含量明显高于原煤样品。石煤燃烧的砷释放率与煤渣态砷显著负相关, 煤砷溶出率与可交换态砷和硫化物结合态砷均呈显著正相关 ^[64] 。

石煤中含砷高已成为共识, 但地区与层位分布不平衡, 目前对于石煤中砷含量的报道仅限于陕南地区, 数据时间久远, 加之当时检测技术落后, 导致石煤砷含量资料匮乏、可信度偏低。我国石煤分布广泛, 有必要开展石煤中砷含量的详细调查, 以期查明石煤砷的分布规律。由于砷是环境敏感元素, 运用新技术研究砷元素的赋存状态是今后研究工作的方向, 赋存状态决定了砷的迁移转化能力, 进而为砷元素的环境影响评价奠定基础。

6 石煤中氟元素

1982年, 陕西省地方性氟中毒普查结果报告 ^[65] 中显示陕西石煤氟含量为520.80～3756.60 g·t^-1, 平均值2518.30 g·t^-1。雒昆利等 ^[66] 对陕西紫阳地区不同时代石煤中氟含量进行了检测(图2), 发现以志留纪地层中石煤氟含量最高, 达到3800.00 g·t^-1, 最低也在510.00 g·t^-1(奥陶纪下部), 而煤渣中氟含量仅为原石煤样的1%。陈宝群等 ^[67] 研究发现陕西大巴山区和秦岭部分山区石煤氟含量最高达4688.00 g·t^-1, 是普通煤炭的24倍多。苏宏灿等 ^[56] 指出鄂西南石煤中氟含量通常高达1000.00 g·t^-1, 是我国煤氟含量均值的5倍。李跃等 ^[63] 对陕南6县区62个煤矿的煤氟含量进行统计, 最大值3053.05 g·t^-1, 最小值6.58 g·t^-1, 算术均值为1034.30 g·t^-1。其中50个石煤矿样氟含量算术均值为1219.55 g·t^-1, 94%的石煤样品氟超标。耿书生等 ^[68] 调查发现河南栾川县石煤氟含量达864.00 g·t^-1。刘志逊等 ^[7] 指出我国石煤中氟的含量高出煤炭中氟平均含量约4倍, 是世界煤炭氟平均含量的1.2倍。

图2 陕西紫阳地区不同时代石煤中氟含量

Fig.2 Fluoride in stone coal in different times in Ziyang Region, Shaanxi Province ^[66]

石煤中高含量的氟所造成的危害程度相对严重, 徐生慧等 ^[69] 调查发现以燃烧高氟石煤为主的陕南巴山地区, 空气中氟含量比较高, 含氟量的高低与病情相吻合, 导致了氟中毒流行。耿书生等 ^[68] 证实河南栾川县居民氟中毒病的发生也与长期燃烧石煤有关。陕西省地方病防治研究所自1991年开始在陕南地区开展陕西省燃煤污染型氟中毒监测, 1994～1996年氟斑牙患病率为45.50% ^[67] ; 2001～2003年氟斑牙总检出率为84.42% ^[70] ; 2009～2011年氟斑牙总检出率为42.10% ^[71] ; 2012～2015年氟斑牙检出率低于30% ^[72,73] 。截至目前, 氟病区落实以改炉改灶为主的综合防治措施, 燃煤型氟中毒流行趋势得到明显遏制。相比烟煤和无烟煤而言, 石煤中氟的燃烧释放要慢一些, 石煤煤样到1200 ℃才将氟释放完全, 在民用炉燃烧状态下, 石煤样品的氟释放率相比烟煤和无烟煤低6.3% ^[74] 。

现有研究成果显示石煤中氟含量远高于Dai等 ^[58] 统计的中国煤中氟均值(130.00 g·t^-1), 不同地区、不同层位存在较大差异。由燃烧石煤引发的地方性氟中毒由来已久, 通过改炉改灶等措施得到了控制。腐植煤中氟的赋存状态比较复杂, 以有机态、独立矿物、吸附态、类质同象等方式存在 ^[75] , 主要赋存于无机矿物中。石煤中氟的释放规律有别于腐植煤, 说明氟在石煤中的存在方式亦有特点, 而在这方面的研究相对较少, 石煤属于腐泥煤, 矿物质含量高, 通过研究有可能发现煤中氟的新的赋存载体和形式, 同时应加强燃煤产物中氟元素的相关研究。

7 石煤中其他元素

石煤中硫含量一般比较高且差异性比较明显, 采取的陕南18个石煤样品干燥基全硫含量为0.19%～7.06%。石煤燃烧硫析出与燃烧条件密切相关, 其中燃烧温度与燃烧气氛的影响最为显著, 石煤的硫析出曲线在60 s附近的拐点处分为两段, 呈“双峰”特性, 可划分为硫低温释放区段和高温释放区段 ^[76] , 与其他煤种相似。

毛大钧等 ^[55] 统计出鄂西南恩施、建始、咸丰和巴东25份石煤样品中镉含量为0.90～194.65 g·t^-1, 苏宏灿等 ^[56] 指出恩施齐跃山石煤镉含量为28.14 g·t^-1。宋明义等 ^[77] 对浙西寒武系荷塘组的石煤(镉含量为7.48 g·t^-1)进行了3种酸度的淋滤实验, 研究不同淋溶条件下石煤中镉的释放规律, 结果表明镉的淋出率与淋滤液pH值的大小呈反比关系, 也与淋溶时间、氧化还原电位等密切相关。

石煤中汞含量较高, 王俊琪等 ^[78] 以青平、查扉石煤为例在大型循环流化床上进行试验, 研究石煤燃烧时的汞排放特性, 发现燃烧后底渣中的汞含量比燃烧前原煤要低得多, 飞灰中的汞含量比底渣中要高得多, 可见石煤中汞主要通过飞灰排入大气中, 燃烧过程加入石灰石可使飞灰中的汞含量明显降低 ^[79] 。

石煤中的镍多以独立矿物存在, 主要是硫化物和硫砷化物; 石煤中铜、锌等主要以硫化物和硫砷化物等形式存在; 石煤中稀土元素主要呈类质同象存在于胶磷矿中 ^[39] 。浙江省西部地区石煤中铀的含量(最大值)达3.21 g·t^-1, 呈类质同象或吸附状态不均匀分散于碳泥质中; 该区石煤中钍的含量(最大值)达9.20 g·t^-1, 在断层破碎带附近形成高背景值区 ^[80] 。石煤中含有的放射性元素在石煤开采、煤渣堆运、石煤提钒等过程中已经辐射到周围环境, 石煤矿区工作场所中放射性指标明显高于当地环境本底值 ^[12,81] 。因此, 应加强石煤中钍、铀等放射性元素的利用研究及防护。

8 结语

我国石煤资源广泛分布, 作为燃料能源在南方地区使用。石煤中普遍含有高含量的稀有元素, 开发利用潜力巨大, 同时伴生的有毒有害元素是造成石煤分布及利用区环境污染的主要源头。石煤的元素地球化学特征可为研究其形成演化历史提供有用的信息。

石煤中钒元素储量丰厚, 不同地区钒资源品位良莠不齐, 钒在石煤中的赋存状态复杂多变, 含钒矿物主要有云母、高岭石、钒钛磁铁矿、褐铁矿、电气石、锗石、钙钒石榴子石、黄钾铁钒、橙钒钙石和硫钒铜矿等。不同价态的钒的赋存载体和赋存形式亦不同。对于石煤中钒的研究主要集中在提钒工艺, 但钒的回收率并不乐观, 深入探究钒的赋存状态, 针对不同赋存状态的钒制定对应的提钒方案是提高钒提取率的有效途径。石煤中钼含量在某些地区高达7%, 钼主要以非晶态的硫化钼形式存在。石煤中钼的来源及成因尚不明确, 富集机理有待进一步研究, 石煤中提钼具有非常广阔的前景。石煤中硒、砷、氟含量普遍高于中国煤均值, 三者为环境敏感元素, 石煤开发利用已经对周围环境和人类健康造成了严重影响, 加强石煤中有害元素的迁移转化规律研究是控制其利用过程中释放有毒元素的前提。石煤中其他元素(硫、镉、汞、镍、钍、铀和稀土元素等)的研究程度比较薄弱。从元素地球化学角度研究石煤, 探讨其矿物学、岩石学、环境地球化学特征, 在保证提钒效率的同时减少造成的环境影响并兼顾其他有益元素的提取是石煤综合开发利用的发展方向。