中国有色金属学报 2004,(03),372-377 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.03.008
Al-4.0Mg-1.5Cu-1.0Li合金中Sc的微合金化行为
陈志国 郑子樵 王芝秀 李世晨
中南大学材料科学与工程学院,中南大学材料科学与工程学院,中南大学材料科学与工程学院,中南大学材料科学与工程学院 长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083
摘 要：
通过时效硬化曲线的测量、室温拉伸实验以及时效组织的电镜观察,研究微量钪对Al 4.0Mg 1.5Cu 1.0Li 0.12Zr合金时效行为、显微组织和力学性能的影响。结果表明:微量钪的添加能显著增强该合金的时效硬化和强化效果。微观组织分析发现,微量钪的添加可促进Al3Li/Al3(Sc,Zr)复合相与δ′相的弥散析出。通过对合金时效过程中析出相的分析,发现在所研究的合金中析出了Z相,表明微量银不是Z相析出的必要条件。
关键词：
铝锂合金 ;微观结构 ;微合金化 ;钪 ;
中图分类号： TG115
作者简介： 陈志国(1969),男,副研究员.;
收稿日期： 2003-07-01
基金： 湖南省自然科学基金资助项目(01JJY2058);
Microstructural evolution and ageing behaviour of Al-4.0Mg-1.5Cu-1.0Li-(0.2Sc) alloys
Abstract：
The microstructural evolution and ageing behaviour of Al-4.0Mg-1.5Cu-1.0Li-(0.2Sc)-0.12Zr alloys were investigated. The results indicate that trace of Sc can modify the ageing characteristics of Al-(4.0Mg)-(1.5Cu)-(1.0Li)-0.12Zr alloys; the higher peak hardness and strength can be achieved. TEM observations show that the small addition of Sc can stimulate the precipitation of Al3 Li/Al3 (Sc, Zr) compound particles and δ′ in the Sc-containing alloy. Z phase can be precipitated in both Sc-free and Sc-containing Al-4.0Mg-(1.5Cu)-(1.0Li)-0.12Zr alloys, and it seems that small addition of silver is not the necessary condition for the precipitation of Z phase.
Keyword：
aluminium-lithium alloy; microstructure; microalloying; Sc;
Received： 2003-07-01
在铝及铝锂合金中添加微量Sc, 可以提高合金的强度、 塑性、 抗蚀性、 焊接性, 降低热裂纹敏感性
[1 ,2 ,3 ]
。 这些性能的改善与微量Sc与铝形成LI2 型共格Al3 Sc粒子有关, 且当Sc, Zr同时加入时, 还会形成极细的三元共格相Al3 (Sc1-x , Zrx
[4 ,5 ,6 ]
。 Al3 (Sc1-x , Zrx 3 Sc全部有益的性能外, 还具有新的特点, 即Al3 (Sc1-x , Zrx 3 Sc粒子更小, 因而能更大程度地保持抑制再结晶效应和弥散强化效应。 通过在Al-Mg-Li系合金中添加微量Sc, 发现钪能显著提高合金的综合性能, 从而开发了1421合金、 1423合金
[7 ]
。 此外, 微量Sc在Al-Cu-Li系合金中的研究成果, 使前苏联成功开发了1460铝锂合金。 但迄今为止, 很少见到在Al-Mg-Cu-Li合金中添加Sc的研究工作报道。 本文作者研究了微量钪对Al-4.0Mg-1.5Cu-1.0Li合金的时效特性和力学性能的影响, 并对该系列合金中的微观组织结构进行了探讨。
1实验
采用工业纯Al, Mg, Li和Al-1.58%Sc(质量分数)及Al-4.05%Zr(质量分数)中间合金为原料, 在熔剂保护下熔化和精炼, 氩气保护下水冷铜模铸造, 合金的化学成分见表1。 铸锭经均匀化之后热轧、 冷轧而成为2 mm的板材。 硬度测试在日本产SHIMADZU显微硬度计上进行, 负荷为1.961 N, 加载时间为10 s。 拉伸试样取自板材的纵向, 经固溶处理后水淬。 时效处理温度为200 ℃, 时效时间为0～100 h。 拉伸试验在Instron8019材料试验机上进行, 拉伸速度为2 mm/min。 透射电镜样品经机械减薄后采用33%硝酸甲醇溶液在-40 ℃左右的条件下双喷穿孔而成, 显微组织观察在Philips CM12透射电镜上进行, 加速电压为120 kV。
表1 合金的化学成分
Table 1 Chemical compositions ofalloys(mass fraction, %)
Mg
Cu
Li
Sc
Zr
Al
4.0
1.5
1.0
0
0.12
Bal.
4.0
1.5
1.0
0.2
0.12
Bal.
2实验结果
2.1时效曲线
图1所示为合金A, B在200 ℃时效硬化曲线。 由图可见, 2种合金的时效规律相似, 即都经历了欠时效、 峰时效和过时效3个时效阶段, 在整个时效过程中都只出现1个时效峰值。 比较两者的时效峰值硬度可知, 合金B的峰值硬度远高于合金A的峰值硬度。
图1 合金于200 ℃时效时硬度与时效时间的关系
Fig.1 Age hardening curves of alloys at 200 ℃
2.2拉伸性能
合金A, B分别在200 ℃时效态下的拉伸性能随时间的变化规律如图2所示。 由图可见, 其拉伸强度随时间的变化规律与时效硬化曲线相似。 比较2种合金的时效强度, 合金B的时效强度明显高于合金A, 值得特别注意的是, 合金B的σ b 与σ 0.2 在时效初期均远高于合金A的值。 比较两者的延伸率随时效时间的变化规律可知, 合金B的延伸率变化幅度不大。 与合金B比较起来, 合金A在达到时效峰值后, 其延伸率降低速率相对较快。
图2 合金的拉伸性能与时效时间的关系
Fig.2 Relationship of tensile properties with ageing time for alloys A and B aged at 200 ℃
2.3时效组织分析
图3和4所示分别为合金A在200 ℃峰时效与过时效态的显微组织。 由图可知, 合金A的主要析出强化相为弥散的棒状组织, EDXS分析结果表明它含有Cu与Mg, 同时选区电子衍射分析发现在其衍射谱上有明显的斑纹(streak)通过{100}α δ ′(Al3 Li)(其中心暗场像见图4(b)中的插图)。 由于在电子衍射谱1/3及2/3g{220}的位置出现了明显的Z相特征衍射斑(见图4(a)), 从而可以推断这些等轴粒子可能是Z相。 过时效阶段这些析出相均有不同程度的长大(见图4), 但Z相长大幅度不大, 这也与Z相时效时不易粗化的特性一致
[8 ]
。
图3 合金A于200 ℃时效8 h的〈011〉α 明场像及相应的选区电子衍射谱
Fig.3 〈011〉α
图4 合金A于200 ℃时效64 h的显微组织 及相应的选区电子衍射谱
Fig.4 Transmission electron micrographs of alloy A aged at 200 ℃ for 64 h
(a)—〈001〉α BF image;(b)—〈011〉α BF image(〈011〉α DF image inserted);(c)—Corresponding SAED pattern from(b)
通过对合金B在200 ℃峰时效的显微组织观察(见图5), 发现其主要强化相为球形的δ ′相及复合粒子, 从双束条件下出现咖啡豆的像形貌来看, 这些复合粒子与基体共格。 EDXS结果表明这些粒子中含有Sc与Zr, 从而可以判断它们是Al3 Li/Al3 (Sc, Zr)复合粒子。 与此同时, 与合金A一样也析出了GPB和Z相。 在过时效阶段, 这些析出相得到不同程度的长大(见图6)。
图5 合金B在200 ℃时效10 h的显微组织及相应的选区电子衍射谱
Fig.5 Transmission electron micrographs of alloy B aged at 200 ℃ for 10 h
(a)—〈001〉α BF image and corresponding SAED pattern;(b)—〈011〉α BF image and corresponding SAED pattern;(c)—〈001〉α DF image;(d)—〈011〉α DF image
3讨论
Muddle等
[9 ]
的研究结果表明, GPB能在Al-Cu-Mg合金中形成, 有2个较显著的特点: 一是形成速度快, 二是热稳定性好。 不仅在200 ℃时效很容易形成, 且在240 ℃时效也能形成。 GPB分为2种, 即GPBⅠ与GPBⅡ。 GPBⅠ能在淬火后低于200 ℃时效时很快形成; 而GPBⅡ则在高于200 ℃时效时形成。 在本实验中, 不论是在含钪的合金B还是不含钪的合金A中均发现了GPB的析出, 并且成为合金的主要强化相之一。
关于Z相的研究很少, Chopra等
[10 ]
发现了这个与Ω相、 X′相相似的新相, 并对Z相的晶体结构进行了研究, 指出它属于立方结构, 点阵常数a 为1.999 nm, 与基体有2个位向关系:
( 1 0 0 ) Z / / ( 1 0 0 ) α ? [ 0 1 0 ] Z / / [ 0 1 0 ] α , ( 0 1 1 ) Z / / ( 1 ? 1 1 ) α , [ 0 1 ? 1 ] Z / / [ 0 1 ? 1 ] α
(
1
0
0
)
Ζ
/
/
(
1
0
0
)
α
?
[
0
1
0
]
Ζ
/
/
[
0
1
0
]
α
,
(
0
1
1
)
Ζ
/
/
(
1
?
1
1
)
α
,
[
0
1
?
1
]
Ζ
/
/
[
0
1
?
1
]
α
。 他们还指出Z 相并不是T 相(在Al -Cu -Mg 和Al -Zn -Mg 中观察到的)的同晶型体, 也不同于Al -Cu -Mg -Ag 中的Χ ′相。 Ringer 等
[11 ]
对Z 相的成分进行研究, 发现Z 相的平均成分(摩尔分数)为20%Cu , 20%～25%Mg , 50%～65%Al , 还含有2%～5%Ag 原子聚集。 在本实验合金中并不含微量银, 但仍发现有Z 相析出。 由此看来, 微量的银并不是Z 相形成的必要条件。
Al 3 Sc 是一种稳定相, 具有LI 2 型Cu 3 Au 结构, 与基体共格。 与β′(Al 3 Zr )相同。 Sc 与Zr 可以形成极细的三元共格相Al 3 (Sc 1-x , Zr x )。 Al 3 (Sc 1-x , Zr x )都与δ′(Al 3 Li )结构相似, 时效过程中可作为δ′非均匀形核的核心, δ′包覆在其上析出长大, 形成与δ′/β′复合相相似的Al 3 Li /Al 3 (Sc , Zr )复合粒子。 有文献报道
[12 ]
, 铝锂合金中添加Zr , 由于Zr 原子-空位结合能高(0.24±0.02 eV ), 易与空位结合, 导致与锂原子结合的空位减少, 从而阻止了δ′相在固溶淬火及时效初期析出。 由于Sc 的加入, 将降低Zr 或者Sc 在合金中的溶解度, 促使比Al 3 Zr 更细小Al 3 (Sc 1-x , Zr x )相的形成, 释放出被缚获空位; Al 3 Sc 和Al 3 Zr 与基体的错配度分别为1.6%与0.2%, 为了降低界面能, δ ′倾向在Al3 Zr, Al3 Sc和Al3 (Sc1-x , Zrx δ ′/β′复合相, 并且在时效初期Sc会促使δ ′相的析出。
图6 合金B于200 ℃时效64 h的显微组织
Fig.6 Transmission electron micrographs of alloy B aged at 200 ℃ for 64 h
(a)—〈001〉α image;(b)—〈011〉α BF image;(c)—〈001〉α DF image;(d)—〈011〉α image under two-beam conditions
研究表明, δ ′相在固溶处理后的淬火冷却过程中就可以弥散析出, 随后的时效使δ ′继续析出并长大。 且δ ′相的粗化遵循Lifshit-Slyozor和Wagner相粗化方程
[13 ]
:
( r ? t ) 3 ? ( r ? 0 ) 3 = k ( t ? t 0 ) k = 8 γ w D x 2 m 9 R T
(
r
?
t
)
3
-
(
r
?
0
)
3
=
k
(
t
-
t
0
)
k
=
8
γ
w
D
x
m
2
9
R
Τ
式中
r ? 0 , r ? t
r
?
0
,
r
?
t
分别为时效t 0 时间和t 时间对应的平均粒子半径; k 为粗化速率常数; γ 为δ ′相与α 相的界面自由能; D 为溶质原子Li在基体中的扩散系数; w 为温度T 时溶质原子Li的平衡固溶度; x m 为析出相δ ′的摩尔分数。
可见, δ ′相的粗化与溶质原子Li的扩散速度密切相关。 在Al-Li合金中, Li原子易与空位结合形成Li-空位复合体, 时效过程中这种复合体的扩散比Li原子单独扩散要快得多, 但在含Sc合金的淬火过程中, Sc原子可填充到空位上使淬火后合金中的空位浓度下降
[14 ]
, 此外Sc与空位的结合能很高
[15 ,16 ]
, Sc原子还使时效时的空位迁移率降低, 从而减低Li原子的扩散速度。 所以合金B中析出的Al3 Li/Al3 (Sc, Zr)复合相及δ ′粒子在整个时效过程中没有明显的长大。 与δ ′相比, 位错切割这种复合粒子更为困难, 从而使得合金的强度与硬度显著提高。 同时, 这种复合粒子可有效地抑制铝锂合金中的共面滑移, 因而改善了合金的韧性, 使合金具有较好的综合性能。
4结论
1) 在Al-4.0Mg-1.5Cu-1.0Li-0.12Zr合金中添加微量的钪, 可使合金的时效硬化和强化效果得到显著增强。
2) 微量钪的添加促进了合金中Al3 Li/Al3 (Sc, Zr)复合相及δ ′相的弥散析出。 正是这些复合相的析出使得合金的综合性能得到明显的改善。
3) 在200 ℃时效, Z相能在Al-4.0Mg-1.5Cu-1.0Li-(0.2Sc)-0.12Zr合金中时效析出, 微量银不是Z相形成的必要条件。
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