稀有金属 2015,39(09),769-774 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2015.09.001

低弹性模量亚稳β型Ti-38Nb合金的微观组织与力学行为

郭顺 郑琦 张俊松 程晓农

江苏大学新材料研究院

江苏大学材料科学与工程学院

摘 要：

报道了一种兼具低弹性模量和高强度的新型亚稳β型Ti-38Nb(%,质量分数)合金,并系统地研究了热-机械处理对合金微观组织及力学行为的影响。研究结果表明,Ti-38Nb合金经固溶处理后,由于合金中β稳定化元素含量不足,高温β相并没有完全保留至室温,合金中生成了大量的α″马氏体。此时,Ti-38Nb合金在较低的应力水平下(约207 MPa)便发生了马氏体变体的再取向和应力诱发马氏体相变,故无法满足生物医用材料对高强度的要求。经冷轧和673 K退火40 min后Ti-38Nb合金中引入了大量的位错和晶界,高密度的位错和晶界有效地抑制了ω相的析出和α″马氏体的产生。此时,β稳定化元素含量低的高温β相被稳定至室温,合金实现了低弹性模量(56 GPa)和高强度(拉伸强度1020 MPa)的良好匹配。因此,Ti-38Nb合金由于其低弹性模量和高强度特性有望在生物医用植入材料领域获得应用。

关键词：

亚稳β钛合金;低弹性模量;ω相;

中图分类号： TG146.23

作者简介：郭顺(1984-),男,山东威海人,博士,助理研究员,研究方向:亚稳β钛合金;E-mail:shunguo@ujs.edu.cn;;程晓农,教授;电话:0511-88780076;E-mail:xncheng@ujs.edu.cn;

收稿日期：2015-06-04

基金：国家自然科学基金项目(51401088);江苏省自然科学基金项目(BK20140549);中国博士后科学基金面上项目(2014M561580)资助;

Microstructure and Mechanical Behavior of β-Type Ti-38Nb Alloy with Low Modulus

Guo Shun Zheng Qi Zhang Junsong Cheng Xiaonong

Institute for Advanced Materials,Jiangsu University

School of Materials Science and Engineering,Jiangsu University

Abstract：

A metastable β-type Ti-38Nb( %,mass fraction) alloy with a combination of low modulus and high strength was reported,and the effect of thermo-mechanical treatment on its microstructure and mechanical behavior was also investigated systematically.It was found that in the solution-treated state,the high-temperature β phase cannot be completely retained at room temperature due to the occurrence of transformation from β to α″ martensite caused by its low content of β-stabilizers( i. e. Nb). The solution-treated alloy exhibited low strength of 207 MPa due to stress-induced α″ martensitic transformation and the reorientation of α″ martensite. After a severe cold rolling and annealing,high-density of dislocations and grain boundaries existed in the Ti-38 Nb alloy,resulting in the suppression of the α″ martensitic transformation and the retarding of the precipitation of ω. As a result,overwhelming majority of β phases with low content of β-stabilizers were retained at room temperature. In such a case,an excellent combination of low elastic modulus( ~ 56GPa) and high ultimate tensile strength( ~ 1020 MPa) was achieved in the binary Ti-38 Nb alloy,which made it a high potential for biomedical applications.

Keyword：

metastable β Ti alloy; low modulus; ω phase;

Received： 2015-06-04

钛及钛合金凭借其相对较低的弹性模量、优良的耐腐蚀性和生物相容性等特性已经成为人工关节、骨创伤产 品等医用 植入产品 的首选材 料^[1,2,3]。其中,纯钛和Ti-6Al-4V合金的临床应用最早也最为广泛。然而,纯钛和Ti-6Al-4V合金的弹性模量 ( 约110 GPa) 明显高于 人骨 ( 10 ~ 30 GPa)^[1,4]。这种植入材料与人骨之间弹性模量的不匹配,容易诱发“应力屏蔽”效应,导致植入失败^[1,4,5]。近年来,亚稳 β 钛合金凭借其独特的低模量优势引发了世界范围内冶金、材料、医学等领域科研工作者的研究兴趣^[6,7]。

早期的研究已经表明,亚稳 β 钛合金依据 β 稳定化元素含量和热-机械处理工艺的不同,可以呈现出多种不同类型的相,包括两种稳定相( β 相和 α 相) 和3种亚稳定相( α'相、α″相和 ω 相)^[8]。 其中,亚稳 ω 相由于下述原因被公认为钛合金中的有害相: 一方面,亚稳 ω 相的弹性模量明显高于 β 相,ω 相的析出将引起合金弹性模量的显著升高; 另一方面,ω 相的析出将显著降低亚稳 β 钛合金的塑性,当 ω 相的体积分数达到一定值时,塑性甚至降低为0^[9,10]。基于上述原因,在亚稳 β 钛合金的制备过程中,除了选用 β 稳定化元素( 如Nb, Mo或Ta) 作为主要合金元素外,往往还需要向合金中添加适量的 ω 相抑制元素( 如Zr或Sn) 以抑制有害 ω 相的析出。因此,目前研发的生物医用亚稳 β 钛合金多为三元或四元合金,然而合金的多组元极易导致成分偏析,给合金的力学性能带来不利影响^[1]。

最近的研究结果表明,除合金化 ω 相抑制元素外,由热-机械处理诱发的结构因素( 如位错和晶界) 也会对 ω 相的析出产生显著的影响^[11]。这意味着,若采用合适的热-机械处理引入抑制 ω 相析出的结构因素,有望在简单的二元合金体系中实现含微量 ω 相( 甚至不含 ω 相) 的亚稳 β 型钛合金的制备。无疑,这为在简单的二元钛合金体系中实现低弹性模量特性提供了可能。本文针对含微量 ω 相的低弹性模量的二元Ti-38Nb亚稳 β 钛合金,系统地研究了热-机械处理对其微观组织和力学行为的影响。

1实验

1.1材料制备

本研究选用质量分数分别为99. 99% 的Ti和99. 95% 的Nb为原料,制备名义成分为Ti-38Nb ( % ,质量分数) 的二元合金。合金采用水冷铜坩埚非自耗真空电弧炉熔炼,制成纽扣锭。熔炼后的纽扣锭在真空炉中经1173 K均匀化退火6 h后,将其锻造为厚度8 mm的长方体方锭。长方体方锭封于真空石英管中经1073 K固溶处理1 h后,击碎石英管将样品落入水中淬火,得到固溶态样品。固溶后的方锭经多道次冷轧至1 mm后,制得厚度变形量约为88% 的板材。冷轧后的板材经673 K退火40 min,最终制得冷轧退火态样品。

1.2测试表征

采用Bruker D8 Advance型X射线衍射 仪 ( XRD) 对合金的相组成进行分析。采用FEI Tecnai G2 F20透射电子显微镜( TEM) 对合金的微观组织结构进行分析; 采用透射电子显微镜配备的Oxford IE-350型能谱仪( EDS) 对合金进行微区成分分析。 透射电子显微镜样品经金相砂纸手工磨薄至25 ~ 40 μm,再用MTP-1型双喷减薄仪减至穿孔。双喷电解液成分为6% 高氯酸 + 35% 正丁醇 + 59% 甲醇 ( 体积分数) ,工作电压20V,工作温度 - 30 ~- 20 ℃ 。采用Instron-8801型万能试验机测试合金的拉伸力学性能,拉伸过程中采用电子引伸计测量记录试样的真实应变值。采用Origin软件将拉伸实验数据绘制成应力-应变曲线,测得试样的屈服强度、 拉伸强度和拉伸弹性模量。

2结果与讨论

图1( 1) 和( 2) 分别给出了固溶态和冷轧退火态Ti-38Nb合金的XRD图谱。可以看到,Ti-38Nb合金经1073 K固溶1 h淬火后,发生了明显的 β→ α″马氏体相变。以往的研究表明,在Ti-Nb二元合金中,只有当 β 稳定元素( 也就是Nb) 的含量超过42% 时,合金的高温 β 相经淬火后才能稳定至室温^[12]。因此,固溶态Ti-38Nb样品中 α″马氏体的存在主要归因于合金较低的Nb含量。有趣的是,Ti38Nb合金经冷轧和673 K退火40 min水冷后,合金中的 α″相发生可逆相变回到 β 相,并且 β 相在随后的退火水冷过程中不再发生 β→α″相变,如图1( 2) 所示。此时,除了基体 β 相外,合金中析出了微量的 α 强化相。图1( 3) 示出了固溶态Ti-38Nb合金经673 K退火40 min后的XRD图谱。从图1 ( 3) 中可以看到,固溶退火态合金的析出产物为有害 ω 相。对比图1( 2) 和( 3) 可以发现,Ti-38Nb合金经673 K退火40 min后析出产物( α 相或者 ω 相) 与合金的初始状态( 冷轧态或者固溶态) 密切相关。

图1 不同热-机械处理状态 Ti-38Nb 合金的 XRD 图谱 Fig.1 XRD patterns of Ti-38Nb specimens in different thermomechanical states

( 1) Solution-treated; ( 2) Cold-rolled plus annealed; ( 3) Solution-treated plus annealed

图2为固溶态Ti-38Nb合金的TEM照片。从图2( a) 的明场像照片中可以看到,Ti-38Nb合金经1073 K固溶1 h淬火后 β 基体上分布着大量的板条状 α″马氏体。图2( b) 中[110]_β晶带轴的选区电子衍射清楚地说明了 α″马氏体的存在。除此之外, 从图2( b) 的选区电子衍射照片中还可以看到 ω 相衍射斑点的存在,表明Ti-38Nb合金经1073 K固溶1 h淬火后合金中有 ω 相形成。图2( c) 为( b) 中选区电子衍射花样白色圆圈位置处衍射斑点所对应的TEM暗场像。从图2( c) 的暗场像照片中可以看到,固溶态Ti-38Nb合金中的淬火 ω 相尺寸非常细小,呈现“颗粒状”的形貌。类似的“颗粒状”ω 相也在其他的固溶态二元 β-型Ti合金中存在,如Ti-26Nb ( % ,原子分数) 合金和Ti-30Ta ( % ,原子分数)^[13,14]。这些“颗粒状”ω 相的形成主要归因于高温 β 相在淬火过程中发生了无热的 ω 相转变。

有趣的是,Ti-38Nb合金经冷轧和673 K退火40 min后,合金中分布着大量由位错缠结导致的不规则暗区,如图3( a) 的明场照片所示。图3( b) 为( a) 所示区域的选区电子衍射照片。将图2( b) 和图3( b) 进行对比可以看到,与固溶态合金孤立的衍射斑点不同,冷轧退火态Ti-38Nb合金的衍射斑点呈现近似连续的环状,表明Ti-38Nb合金经冷轧和短时退火处理后晶粒得到了明显的细化。从图3( b) 中还可以看到,除了 β 相基体的光斑外, 在衍射环的内层还发现了 α 相和 ω 相的衍射斑点存在,表明冷轧态Ti-38Nb合金经短时退火处理后合金中有 α 相和 ω 相生成。图3( c) 为图3( a) 中白色圆圈所示区域[113]_β晶带轴的选区电子衍射花样,图3( d) 为图3( c) 衍射花样中白圈位置衍射斑点所对应的TEM暗场像。从图3( d) 的暗场像照片中可以看到,冷轧退火态样品中的 α 相和 ω 相尺寸非常细小,α 相呈现典型的“透镜状”形貌,而 ω 相呈现“球状”形貌。

需要说明的是,尽管冷轧退火态Ti-38Nb合金样品的TEM表征发现了 ω 相的衍射光斑,然而其XRD表征结果中并没有发现明显的 ω 相衍射峰存在,因此可以认为冷轧退火态样品中 ω 相的体积分数处于很低的水平。与此形成鲜明对比的是,固溶态Ti-38Nb合金经673 K退火40 min后,合金的XRD图谱中存在明显的 ω 相衍射峰。上述结果清楚地表明,即便对于不含 ω 相抑制元素的二元Ti38Nb合金而言,采用冷轧并辅以退火的热-机械处理也能够显著抑制 ω 相的产生。早期的研究结果表明,ω 相的形成 可以通过1 /3[111]和1 /12 [111]不全位错的运动实现。这意味着,除合金化 ω 相抑制元素外,由热-机械处理诱发的位错缠结和高密度晶界等结构因素也会对不全位错的运动产生阻碍作用,进而对 ω 相的析出产生显著的抑制作用^[11]。如图3所示,Ti-38Nb合金经冷轧和退火处理后,合金中存在大量的位错和晶界。因此, 热-机械处理( 即冷轧并辅以退火处理) 对 ω 相析出的抑制作用主要归因于样品中存在的大量的位错和晶界。

图2 固溶态 Ti-38Nb 合金的 TEM 照片 Fig.2 TEM images of solution-treated Ti-38Nb specimen

( a) Bright-field image; ( b) Corresponding [110]βzone axis selected area electron diffraction ( SAD) pattern; ( c) ω dark-field image

图3 冷轧退火态 Ti-38Nb 合金的 TEM 照片 Fig.3 TEM images of cold-rolled plus annealed Ti-38Nb specimen

( a) Bright-field image; ( b) SAD pattern corresponding to Fig.3( a) ; ( c) [113]βzone axis SAD pattern corresponding to local area marked by a white circle in Fig.3( a) ; ( d) Dark-field image of α and ω phases

大量的研究结果已经表明,钛合金 β 相的弹性模量随着 β 稳定元素含量的增加呈现明显的升高趋势^[15,16]。通常,由于钛合金中 α 和 ω 相中的 β 稳定元素含量低于 β 相,因此 α 和 ω 相的析出很容易引起合金基体中 β 稳定元素的富集,进而导致基体 β 相弹性模量的升高^[17]。为了阐明 α 和 ω 相析出对残余 β 相成分的影响,采用能谱( EDS) 对冷轧退火态Ti-38Nb合金进行了微区成分分析。 图4为冷轧退火态Ti-38Nb合金的EDS面扫描结果,扫描区域为图3( d) 中白色方形所示区域。从图4中的EDS结果可以看出,Ti和Nb的成分谱图上并不存在明显的均匀性差异,表明冷轧态Ti38Nb合金经673 K退火40 min后合金中 β,α 和 ω 相三者之间的成分并没有实质性的差别,即 α 和 ω 相的析出并没有引起 β 稳定元素的再分配。 这主要归因于Ti-38Nb合金退火处理过程中较低的退火温度和较短的退火时间并没有导致Nb元素的明显扩散。虽然冷轧退火态合金中 α 和 ω 相的析出并没有引起残余 β 相中 β 稳定化元素含量的提高,但是图1的XRD和图3的TEM结果却清楚地表明Ti-38Nb合金经冷轧退火处理后 β→α″马氏体相变得到了有效的抑制。这主要归因于冷轧退火态合金中存在的大量位错和晶界对 β→α″马氏体相变的抑制作用。

图4 图3( d) 中白色方框区域处 Ti 和 Nb 元素的面扫描结果 Fig.4 EDS results for Ti ( a) and Nb ( b) corresponding to white square area in Fig.3( d)

通常,在Ti-Nb二元合金中,只有当 β 稳定元素( 也就是Nb) 的含量超过42% 时,合金的高温 β 相经淬火后才能稳定至室温^[12]。然而,在本文,借助于位错和晶界对 β→α″马氏体相变的抑制作用,成功将38% Nb含量的高温 β 相稳定至室温。因此,二元Ti-38Nb合金由于其低的 β 稳定元素( 也就是Nb) 含量极易呈现出低弹性模量的特性。

图5( 1) 和( 2) 给出了固溶态和冷轧退火态Ti38Nb合金的拉伸应力-应变曲线。从图5 ( 1 ) 中可以看到,固溶态Ti-38Nb合金拉伸过程中呈现出典型的“双屈服”变形特征,第一阶段屈服对应于马氏体变体的再取向和应力诱发马氏体相变,第二阶段屈服对应于合金永久的塑性变形^[18,19]。显然, 由于Ti-38Nb合金中 β 稳定化元素含量不足,固溶态合金在较低的应力水平下( 约207 MPa) 便发生了明显的马氏体变体再取向和应力诱发马氏体相变,因此固溶态Ti-38Nb合金无法满足生物医用材料对高强度的要求。值得注意的是,Ti-38Nb合金经冷轧和673 K退火40 min后由于位错和晶界对 β→α″马氏体相变的抑制作用而得到了明显的强化,如图5( 2) 所示。此时,Ti-38Nb合金的屈服强度和拉伸强度分别提高至 ~ 850 MPa和 ~ 1020 MPa。更重要的是,Ti-38Nb合金经冷轧和673 K退火40 min后,其弹性模量仅为56 GPa,明显低于目前正在广泛应用的Ti-6Al-4V ( ~ 108 GPa) 。结合上文的XRD,TEM和EDS表征结果,可以认为, 冷轧退火态Ti-38Nb合金较低的弹性模量一方面归因于 β 基体较低的 β 稳定化元素含量,另一方面归因于合金中高弹性模量 α 和 ω 相的体积分数处于极低的水平。

图5 不同热-机械处理状态 Ti-38Nb 合金的拉伸应力-应变 Fig.5Tensile stress-strain curves of Ti-38Nb specimens in different thermo-mechanical states

( 1) Solution-treated; ( 2) Cold-rolled plus annealed

3结论

1. Ti-38Nb合金经固溶处理后,由于合金中 β 稳定化元素含量不足,高温 β 相并没有完全保留至室温,合金中生成了大量的 α″马氏体。

2. Ti-38Nb合金经冷轧和673 K退火40 min后合金中引入了大量的位错和晶界,高密度的位错和晶界有效地抑制了 ω 相的析出和 α″马氏体的产生。

3. Ti-38Nb合金经冷轧和673 K退火40 min后,β 稳定化元素含量低的 β 相被稳定至室温,合金能够实现低弹性模量( 56 GPa) 和高强度( 拉伸强度1020 MPa) 的良好匹配。