稀有金属 2011,35(03),394-397
真空电弧等离子体合成(Bix Sb1-x )2 Te3 纳米粉末材料
段兴凯 江跃珍
九江学院机械与材料工程学院新能源材料研究中心
九江学院电子工程学院
摘 要：
以单质B i,Sb和Te粉末为原材料,通过真空电弧等离子体蒸发法合成了(B ixSb1-x)2Te3热电粉末材料。采用X射线衍射(XRD)、能谱分析(EDS),场发射扫描电子显微术(FE-SEM),透射电子显微术(TEM)和选区电子衍射(SAED)分析方法对(B ixSb1-x)2Te3粉末材料的物相结构、成分和形貌进行了表征。XRD图谱的3强衍射峰分别为(015),(1010)和(110),(B ixSb1-x)2Te3纳米粉末的XRD图谱与标准XRD图谱峰(49-1713)相对应,宽化的衍射峰表明了粉末的晶粒具有纳米尺度。能谱定量分析表明B i和Sb的原子百分比分别为18.1%,20.3%,两者原子百分比之和为38.4%,Te的原子百分比是61.6%。场发射扫描电子显微分析表明纳米粉末颗粒尺寸比较均匀,粉末存在团聚现象,大多数粉末都呈椭球形。透射电子显微分析表明(B ixSb1-x)2Te3纳米粉末的平均粒径约为50 nm,粉末呈不规则的多面体结构,还有一些薄片状和棒状的结构,这与B i2Te3基半导体化合物的高度各向异性是一致的。(B ixSb1-x)2Te3纳米粉末的选区电子衍射图表明每一个颗粒是由许多小晶核组成的,证明了颗粒是以纳米尺度生长。由于晶粒取向随机,且晶粒细小引起有许多衍射斑组成的衍射环的宽化,揭示了(B ixSb1-x)2Te3纳米粉末的多晶结构。
关键词：
(BixSb1-x)2Te3 ;真空电弧等离子体 ;热电材料 ;纳米粉末 ;
中图分类号： TB383.1
作者简介： 段兴凯(1972-),男,江西九江人,博士,副教授;研究方向:热电材料与器件(E-mail:xingkaiduan@yahoo.com.cn);
收稿日期： 2010-07-09
基金： 江西省教育厅科技资助项目(GJJ11625);
Preparation of (Bix Sb1-x )2 Te3 Nanopowders by Vacuum Arc Plasma
Abstract：
With bismuth,antimony and tellurium as raw materials,(BixSb1-x)2Te3 thermoelectric nanopowders were prepared by vacuum arc plasma evaporation technique.Microstructure and morphology of the samples were characterized via X-ray diffraction(XRD),field emission scanning electron microscope(FE-SEM),transmission electron microscopy(TEM) and selected area electron diffraction(SAED).Compositional analysis was carried out by energy dispersive analysis of X-rays(EDS).It was observed that the(015),(1010) and(110) planes became the most intense peak.The XRD pattern of(BixSb1-x)2Te3 nanopowders could be well indexed to the standard reference code(49-1713).The broadening of the diffraction peaks indicated that the samples were nanosized.The atomic percentage of the elements Bi and Sb were 18.1% and 20.3% respectively.The atomic percentage of both was 38.4%.The atomic percentage of the elements Te was 61.6%.FE-SEM results showed that the nanopowders particle sizes were uniform.The nanopowders showed aggregation and spherical morphology.TEM results showed that average particle size of as-synthesized(BixSb1-x)2Te3 nanopowders was about 50 nm.Irregular polyhedrons,flake and rod-like structure were consistent with high anisotropy of Bi2Te3-based semiconductor compound.Electron diffraction revealed that each particle was composed of many small crystal nuclei,which was convincing proof that the particles grew in nano-scale.Tropism of the particles at random and small particles caused the widening of diffraction rings that were made up of many diffraction spots,which indicated that(BixSb1-x)2Te3 nanopowders were polycrystalline structure.
Keyword：
(BixSb1-x)2Te3; vacuum arc plasma; thermoelectric materials; nanopowders;
Received： 2010-07-09
Bi2 Te3 基半导体化合物是室温下性能最优越的热电制冷材料, 在微电子、 光电子和其他高新技术领域有广泛的应用前景
[1 ,2 ]
。 当前, Bi2 Te3 基粉末材料的合成工艺主要集中在机械合金化
[3 ,4 ,5 ]
, 急冷甩带法
[6 ]
以及湿化学方法
[7 ,8 ,9 ,10 ,11 ,12 ,13 ,14 ,15 ]
。 机械合金化法能够有效消除液相到固相转变时的成分偏析, 避免Te等低熔点元素的挥发, 可以得到成分均匀, 晶粒细小的Bi2 Te3 基合金粉末, 但该工艺制备时间较长, 球磨时间在10 h左右, 能耗高, 球磨杂质对粉末材料容易造成污染, 球罐及球粒易磨损, 粉末易团聚, 并给环境带来了一定的噪音污染。 湿化学方法合成Bi2 Te3 基粉末材料的工艺与设备都较简单, 合成温度低, 可以通过反应条件的改变来控制所得粉末的纯度、 晶粒大小, 该方法具有反应速度快、 产物纯度较高、 结晶度好等特点。 湿化学方法虽然工艺简单, 但影响因素复杂, Bi2 Te3 基粉末材料的合成受到温度、 溶剂、 溶液的pH值及其浓度等因素的影响, 废弃的溶液对水资源环境有污染。
真空电弧等离子体蒸发法在制备纳米金属及其化合物粉末方面起到重要的作用
[14 ,15 ,16 ]
, 该方法是利用直流电弧等离子体作为热源对材料进行加热、 蒸发、 气化并在收集体表面进行化学反应, 形成超微粉, 其实质是化学气相沉积。 由于气相中的粒子成核及生长的空间增大, 所得产物颗粒细小, 具有良好的单分散度, 而制备常常在封闭容器中进行, 保证了粒子具有高的纯度。 另外, 真空电弧等离子体还具有气氛可变、 温度易控的优异特点。 本文采用真空电弧等离子体蒸发法合成(Bix 1-x )2 Te3 纳米粉末, 研究了(Bix 1-x )2 Te3 纳米粉末的微观结构和化学成分。
1 实 验
采用单质Bi (99.9%, 150 μm), Sb (99.99%, 150 μm)和Te(99.99%, 500 μm)粉末作为原材料, 依据Bi2 Te3 纳米粉末的真空电弧等离子体合成
[17 ]
, 再结合元素Bi, Sb和Te的平衡蒸气压曲线, 按照Bi∶Sb∶Te=3∶3∶4的原子比进行配料后并作机械混合处理。 采用自主设计开发的真空电弧等离子体蒸发装置合成(Bix 1-x )2 Te3 纳米粉末, 将机械混合后的粉末装入水冷铜坩埚中, 用高真空机组将腔体的真空抽到2×10-3 Pa, 用纯度为99.999%的氩气作为离子气, 冲入氩气后, 腔体内的真空度为2×102 Pa, 冷却水流量12 L·min-1 , 电压为20 V, 电弧电流为150 A, 蒸发时间为35 min。 采用XRD, FE-SEM, TEM, SAED和EDS技术分析了合成粉末的微观结构和化学成分。
2 结果与讨论
2.1 XRD和EDS分析
图1为(Bix 1-x )2 Te3 纳米粉末的XRD图谱及标准衍射图谱, 3强衍射峰分别为(015), (1010)和(110)。 图谱与标准衍射图谱49-1713相对应, 宽化的衍射峰表明了粉末的晶粒具有纳米尺度。 用EDS 技术分析了(Bix 1-x )2 Te3 纳米粉末的化学组成, 图2为(Bix 1-x )2 Te3 纳米粉末的能谱图, 由图可知, 共有Bi, Sb和Te 3个元素的能谱峰。 表1给出了EDS定量分析结果, Bi和Sb的原子百分比分别为18.1%, 20.3%, 两者原子百分比之和为38.4%, Te的原子百分比是61.6%, 接近(Bix 1-x )2 Te3 的2∶3的关系。 实验是按照Bi∶Sb∶Te=3∶3∶4的原子比进行配料, 尽管配料时Bi和Sb的原子比相同, 但最后得到化合物中Sb的原子百分比较大, 这是因为Bi和Sb的平衡蒸气压存在一些差异, 从图3可知, 在相同温度下Sb的平衡蒸气压大于Bi的, 因此Sb比较容易蒸发。 由此可知, 尽管Te在试验配料时的原子百分比为40%, EDS分析结果为61.6%, 因为Te的平衡蒸气压与Bi和Sb存在较大差异, 所以Te更容易蒸发。
表1 (BixSb1-x)2Te3纳米粉末的EDS分析结果(%, 原子分数)
Table 1 EDS results of (Bi x Sb 1-x 2 Te 3 nanopowders(%, atom fraction )
Elements
Atomic percentage
Nominal atomic percentage
Bi
18.1
Sb
20.3
40
Te
61.6
60
2.2 FE-SEM和TEM分析
真空电弧等离子体蒸发法合成的(Bix 1-x )2 Te3 粉末的FE-SEM见图 4所示, 由图可知, 通过该方法得到了颗粒尺寸比较均匀, 形貌相对单一的纳米粉末, 粉末存在团聚现象, 大多数粉末都呈椭球形。
图5为(Bix 1-x )2 Te3 纳米粉末的TEM图, 从图中可观察到一些不规则的多面体晶体结构, 还有一些片状和棒状的结构, 这同Bi2 Te3 基半导体化合物的高度各向异性是一致的。 平均粒径约为50 nm。 (Bix 1-x )2 Te3 纳米粉末的选区电子衍射图表明产物粉末是多晶的, 一方面由于晶粒之间存在晶面无序态, 取向随机, 出现源于无序结构的明亮大晕环; 另一方面又由于纳米晶粒内部结晶度较好, 出现源于长程有序结构的明暗相间衍射环, 且晶粒细小引起衍射环的宽化。
图3 元素Bi, Sb和Te的平衡蒸气压曲线
Fig.3 Curves of Bi, Sb and Te balance vapor pressure
3 结 论
当Bi∶Sb∶Te的原子比为3∶3∶4时, 通过真空电弧等离子体蒸发法获得了Bi和Sb的原子百分比总和为38.4%, Te的原子百分比为61.6%的(Bix 1-x )2 Te3 纳米粉末, 大多数粉末都呈椭球形, 颗粒尺寸比较均匀, 粉末团聚较明显。 TEM结果表明粉末的平均粒径约为50 nm, 所得粉末的粒径分布范围较窄, 粉末呈不规则的多面体结构, 还有一些片状和棒状的结构, 这同Bi2 Te3 基半导体化合物的高度各向异性是一致的。
参考文献
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