文章编号：1004-0609(2014)01-0286-07

Na₃AlF₆-Al₂O₃系熔盐结构的计算模拟与高温拉曼光谱

刘晓伟，尤静林，王媛媛，王晨阳，刘  钦，王  静，赵  婷

(上海大学 上海市现代冶金与材料制备重点实验室，上海 200072)

摘  要：在Na₃AlF₆-Al₂O₃系熔盐中，考虑到可能出现的键合结构，构建系列铝氟和铝氟氧络合离子的团簇结构模型，分别应用量子化学第一原理(Ab initio)和密度泛函计算方法(DFT)对其进行结构优化和拉曼频率计算，对Na₃AlF₆-Al₂O₃二元系含和不含LiF和CaF₂添加剂的两种样品进行原位升温拉曼光谱实验。结果表明：两种方法计算结果吻合较好；添加剂LiF和CaF₂对Al₂O₃的溶解有促进作用；溶解Al₂O₃中的氧已转化成为Al₂OF₆^2-中的桥氧，并得到理论计算模拟结果的解释和确认。

关键词：Na₃AlF₆-Al₂O₃；团簇；第一原理计算；拉曼光谱；高温熔盐

中图分类号：TF821　　     文献标志码：A

Caculation simulation and high temperature Raman spectroscopic on structure of Na₃AlF₆-Al₂O₃ molten salt system

LIU Xiao-wei, YOU Jing-lin, WANG Yuan-yuan, WANG Chen-yang, LIU Qin, WANG Jing, ZHAO Ting

(Shanghai Key Laboratory of Modern Metallurgy and Materials Processing, Shanghai University, Shanghai 200072, China)

Abstract: Several Al-F and Al-F-O clusters were designed and constructed on the consideration of possible bondings in Na₃AlF₆-Al₂O₃ molten salt system. First principle calculation and density function theory (DFT) were applied to optimize the proposed clusters and simulate their vibrational modes and Raman spectra. The samples of binary Na₃AlF₆-Al₂O₃ without and with LiF and CaF₂ as additives were chosen to recorde by in-situ high temperature Raman spectrometer. The results reveal that the calculation result agrees well with each other. The additives LiF and CaF₂ can be help to resolve Al₂O₃, and oxygen originated from Al₂O₃ exists as bridging oxygen of A1₂OF₆^2- anion, which can be confirmed by both experimental and theoretical simulation results.

Key words: Na₃AlF₆-Al₂O₃; clusters; first principle calculation; Raman spectroscopy; high temperature molten salt

当代铝电解工业普遍采用霍尔-埃鲁铝电解法^[1]，选取冰晶石(Na₃AlF₆)作助熔剂，氧化铝在高温状态下溶解于冰晶石，电导性和稳定性较好，因此，霍尔-埃鲁法电解铝在铝电解工业中使用越来越广泛。

在铝电解过程中，目前存在阳极效应、电导率降低、电流效率较低和溶解度下降等诸多问题^[2-3]，它们与冰晶石-氧化铝熔体中形成的复杂络合离子的微观结构密不可分。熔体中络合离子的种类及结构决定了熔盐的物化性能，所以探究熔体中络合离子的存在形式，有助于改善铝电解的环境条件，进一步提高电解效率。

在过去相当长的一段时间内，已有研究者通过高温拉曼光谱^[4-5]、X射线衍射^[6]和统计力学方法^[7-8]对冰晶石-氧化铝系熔盐结构进行了深入研究，认为熔盐主要以铝氟络合离子和铝氟氧络合离子等形成存在，但目前对络合离子的研究仍未达成共识，关键是缺乏合适的实验甄别和理论模拟方法。随着现代计算机模拟技术的发展，量子化学ab initio计算方法已经越来越多地应用到熔盐结构的研究中，肖丽等^[9]利用此方法对铝氟酸盐体系的典型晶体进行了研究，与拉曼光谱实验结果吻合较好，同时也得出冰晶石在常温下主要以AlF₆^3-形式存在的结论。赵婷等^[10]也利用此方法研究了熔盐中铝氟络合离子的结构，发现拉曼振动频率能较好地反映微环境的差异。当前铝电解工业主要面对重要的Na₃AlF₆-Al₂O₃体系^[11]和更为复杂的NaF-AlF₃-Al₂O₃体系^[12-13]，由于高温熔体状态复杂，对于其中含有的络合离子种类及结构许多研究者仍持不同的观点。本文作者则采用量子化学ab initio和DFT(Density function theory，DFT)计算方法对Na₃AlF₆-Al₂O₃体系可能出现的络合离子进行计算模拟，同时与高温拉曼光谱实验相互佐证，诊断熔盐中的络合离子。

在Na₃AlF₆-Al₂O₃体系研究过程中，考虑到电解效率等因素对实验研究有所限制，阚洪敏等^[14]、黄有国等^[15]以及丁吉林等^[16]研究发现，铝电解工业中添加助熔剂(如LiF和CaF₂等)具有一定的优越性，它们能够降低熔点以及增加电导率，所以本文作者通过高温拉曼光谱实验研究添加助熔剂和不添加助熔剂两种情况。

1  计算模拟

1.1  团簇结构模型

考虑到铝氟键和铝氧键的连接角度、桥氟和桥氧数目、桥接形式等的不同，以及铝氟四面体和氧桥所受周围微环境的不同^[17]，构建了铝氟四配位结构模型，如图1所示。至于铝氟六配位结构，肖丽等^[9]已进行过计算模拟，可以作为本研究的参考。

图1  团簇离子的结构模型

Fig. 1  Model clusters (Element labels to Al, F, Na, O)

图1中构建的团簇(a)~(f)为铝氟系结构，其中团簇(a)为铝氟四面体结构，团簇(b)为两个铝氟四面体结构通过氟原子桥接的氟桥结构，团簇(c)则表示3个铝氟四面体通过氟原子桥接的环状结构，团簇(d)~(f)分别表示4、5、6个铝氟四面体通过氟原子桥接的环状结构，其桥接形式为—AlF₂—F—AlF₂—。团簇(g)~(l)为铝氟氧系结构，其中团簇(g)为铝氟四面体通过单个氧原子桥接的氧桥结构，团簇(h)为两个铝氟四面体通过两个氧原子桥接的双氧桥结构，团簇(i)~(l)则分别表示3、4、6、8个铝氟四面体通过氧原子桥接成的环状结构，其桥接形式为—AlF₂—O—AlF₂—。

1.2  计算方法

采用量子化学ab initio和ADF(DFT中的阿姆斯特丹密度泛函方法)计算方法对图1中的团簇进行结构优化和频率计算，其中ab initio计算方法选取6-31G(d)基组，ADF计算方法选取广义梯度近似(GGA)中的Becke交换泛函和Perdew相关泛函、TZP基组。

1.3  计算结果及其分析

1.3.1  铝氟系团簇计算结果分析

图2所示为团簇a~f的量子化学ab initio和ADF计算方法的计算结果，并将其光谱强度以单位铝原子进行归一化处理(本研究所有计算模拟结果归一化方法与此相同)。

图2所示为图1中团簇a~f的ab initio计算方法和ADF计算方法的计算结果。表1所列为通过计算得到各团簇模型的拉曼活性振动频率，其中ν_{Al-F, nb}表示非桥氟键的伸缩振动频率，v_{Al-F, b}表示桥氟键的对称伸缩振动频率。

由图2(a)可知，单个铝氟四面体团簇a铝氟键的伸缩振动频率为674.3 cm^-1；单氟桥团簇b中，非桥氟的伸缩振动频率为734.7 cm^-1，桥氟的对称伸缩振动频率为498.4 cm^-1；铝氟环状团簇c~f中，非桥氟的伸缩振动频率在880 cm^-1左右，桥氟的对称伸缩振动频率在437~471 cm^-1之间，环状团簇模型的计算模拟结果显示，不同环状团簇的同一振动模差别不大，因此认为计算结果受环的大小影响不敏感。

由图2(b)可知，团簇a铝氟键的伸缩振动频率为607 cm^-1；团簇b中，非桥氟的伸缩振动频率为681 cm^-1，桥氟的对称伸缩振动频率为470 cm^-1；团簇c~f中，非桥氟的伸缩振动频率在780~816 cm^-1之间，桥氟的对称伸缩振动频率在385~413 cm^-1之间，环状团簇模型的ADF计算模拟结果与量子化学ab initio模拟结果趋势基本一致。

图2  采用ab initio(a)和ADF(b)计算铝氟四面体团簇a~f的拉曼光谱

Fig. 2  Calculated Raman spectra of aluminum-fluorine tetrahedral model clusters a~f simulated by ab initio(a) and ADF(b)

表1  团簇a~f结构的拉曼活性振动频率

Table 1  Raman active vibrational wavenumber of model clusters a-f

综上所述，两种方法计算模拟得到的拉曼光谱基本一致，就同一振动模而言，前者频率略高于后者的。图3所列为两种计算方法的振动频率，并对其进行线性拟合，得到拟合函数为y=1.083 47x+12.811 63。其中横坐标x表示ADF计算方法计算模拟结果，纵坐标y表示ab initio计算方法计算模拟结果。由图3可以看出，两种方法的计算模拟结果吻合较好，虽然计算结果存在较小的系统误差，但可以采用ADF计算方法模拟较大的团簇结构，因为ADF的时间效率远高于ab initio计算方法的。

图3  ab initio和ADF计算结果对比

Fig. 3  Comparison of wavenumber calculation results by ab initio and ADF methods

1.3.2  铝氟氧系团簇计算结果分析

图4表示团簇g~l通过ab initio计算方法和ADF计算方法得到的归一化计算结果。

图4表示图1中团簇g~l两种方法的计算结果，其中图4(a)表示ab initio计算方法计算铝氟氧系团簇的拉曼光谱，图4(b)则表示ADF计算方法得到的拉曼光谱。计算得到的各团簇模型的拉曼活性振动参数如表2所列，其中ν_{Al-F, nb}表示铝氟键的伸缩振动频率，ν_{Al-O, b}表示桥氧键的对称伸缩振动频率，ν_{Al-O, b, sw}表示整体离子的摇摆振动。

由图4(a)知，单氧桥团簇g铝氟键的伸缩振动频率为297 cm^-1，桥氧的对称伸缩振动频率为502 cm^-1；双氧桥团簇h中，铝氟键的伸缩振动频率为309 cm^-1，桥氧的对称伸缩振动频率为417 cm^-1，整体离子的摇摆振动频率为769 cm^-1；团簇i~l为环状的—AlF₂—O—AlF₂—形式，桥氧的对称伸缩振动频率基本保持在430~490 cm^-1的范围内，不同环状团簇模型的同一振动模差别不大。

图4  ab initio(a)和ADF(b)计算铝氟氧系团簇g~l的拉曼光谱

Fig. 4  Calculated Raman spectra of aluminum-fluorine- oxygen model clusters g~l simulated by ab initio (a) and ADF (b)

表2  团簇g~l结构拉曼活性的振动频率

Table 2  Raman active vibrational wavenumber of model clusters g~l

由图4(b)知，团簇g铝氟键的伸缩振动频率为267 cm^-1，桥氧的对称伸缩振动频率为461 cm^-1；团簇h中，铝氟键的伸缩振动频率为316 cm^-1，桥氧的对称伸缩振动频率为405 cm^-1，整体离子的摇摆振动频率为780 cm^-1；团簇i~l中，桥氧的对称伸缩振动频率在390~450 cm^-1范围内，此计算模拟结果与量子化学ab initio模拟结果趋势基本一致。

综上所述，结果显示两种方法计算结果吻合较好，相对于铝氟体系，铝氟氧体系两种方法计算结果存在的系统误差更小。图5左上方曲线表示振动频率的拟合曲线，拟合函数为y=0.977 38x+32.764 85，其中横坐标x表示ADF计算方法计算模拟结果，纵坐标y表示ab initio计算方法计算模拟结果。对于铝氟氧体系较大团簇结构，可以通过ADF计算方法进行计算模拟。

图5  ab initio和ADF计算结果对比图

Fig. 5  Comparison of wavenumber calculation results by ab initio and ADF methods

2  高温拉曼光谱实验

2.1  样品制备

本研究中将Na₃AlF₆和Al₂O₃在烘箱中以473K保温2 h，按照一定的成分比(Al₂O₃含量为6%(质量分数))将两者均匀混合并在玛瑙研钵中研磨3 h。然后将其置于铂金坩埚中，放入马弗炉预熔，1 h后取出放入玛瑙研钵中研磨2 h，此样品标为样品A；在以上Na₃AlF₆和Al₂O₃混合物中添加4.1%的CaF₂和4.4%的LiF(质量分数)，重复上述预熔实验，得到样品B。

2.2  实验方法

将制得样品置于铂金坩埚中，在样品周围放置缠绕的高温耐材，将中间带有小孔的陶瓷片盖在上面，将其放置在高温热台中，通过拉曼光谱与高温热台相结合，在升温的过程中选取不同的温度点进行拉曼测试，观察拉曼谱图上的谱峰变化情况。

实验选用Horiba Jobin Y’von LabRAM HR 800型激光共焦拉曼光谱仪，采用脉冲激光器作为光源。高温热台采用TMS94/1500型热台。实验条件为激光波长为355 nm，激光功率约100 mW，扫描范围为100~ 1 200 cm^-1，升温速率为30 K/min。

2.3  实验结果及讨论

考虑到铝电解过程中Al₂O₃的溶解度与添加剂的密切关系，以及以往实验经验，参考Na₃AlF₆-Al₂O₃二元系相图，从熔体开始选取不同的温度点进行拉曼数据采集，对于样品A和B进行原位升温拉曼光谱实验，如图6所示。

图6  样品A和样品B(含有CaF₂、LiF)升温拉曼实验谱

Fig. 6  Raman spectra of samples A (a) and B (b) (Containing CaF₂ and LiF) with temperature increasing

从图6可知，常温下，Na₃AlF₆占主导地位，其结构的ab initio计算结果与拉曼光谱实验吻合^[9]， 345 cm^-1和394 cm^-1处谱峰分别代表了Al—F弯曲振动和反对称伸缩振动，553 cm^-1表征为Al—F键的伸缩振动。随着温度的升高，样品A和样品B在Al₂O₃溶解过程中出现明显的差异。

从图6(a)看出，1 263 K以下，样品A的实验谱峰随温度变化较小，温度为1 403 K时，553 cm^-1处的谱峰逐渐消失，582 cm^-1左右谱峰出现。单冰晶石结构的拉曼光谱实验与ab initio计算表明582 cm^-1左右谱峰为AlF₄^-离子的特征峰^[18]，据此可推断实验熔体中出现AlF₆^3-→AlF₄^-的转化，DANEK等^[19]认为此过程存在AlF₆^3-=AlF₅^2-+F^-和AlF₅^2-=AlF₄^-+F^-反应，但是对于熔体中是否存在AlF₅^2-，研究者们尚未达成共识，因此，本研究不能确定是否存在AlF₅^2-。随着温度的升高，1 443 K时，谱峰410 cm^-1和772 cm^-1同时出现，说明两谱峰可能表征一种物质，与标准谱图对比证实其为α-Al₂O₃，结构为Al—O—Al六元环状结构，其中Al是六配位结构，O是四配位结构，整体结构呈六方晶型^[20-21]，此现象说明Al₂O₃并没有完全溶解。

图7比较样品A在1523K时的实验谱图与α-Al₂O₃常温时的标准谱图，两者吻合较好，谱峰410和772 cm^-1分别代表Al—O—Al键的扭摆振动和对称伸缩振动。特别指出1523K的实验谱图在波数590 cm^-1左右谱峰较宽，其原因在于样品中含有大量的AlF₄^-离子。HU等^[4]和DANEK等^[19]研究表明，在AlF₆^3-→AlF₄^-的反应过程中，F^-与O^2-半径接近，F^-易被Al₂O₃中较多的O^2-取代，在熔体中形成一定数量的含氧质点，发生了如下反应：A1₂O₃+4A1F₆^3-= 3A1₂OF₆^2-+6F^-，温度高于1 443 K以后，熔体中开始出现Al₂OF₆^2-离子。随着温度的上升，Al₂O₃特征峰一直存在，说明Al₂O₃尚未完全溶解，但在含有助熔剂CaF₂和LiF的实验(见图6(b))中，Al₂O₃溶解较好。随着温度的升高，从973K到1 023 K，553 cm^-1谱峰转化为553 cm^-1与627 cm^-1左右谱峰共存，同样体现了AlF₆^3-→AlF₄^-的转化反应。1 023 K时，出现428 cm^-1谱峰，温度升至1 173 K时，发现其与341 cm^-1融为包络状，这一过程显示是Na₃AlF₆发生相变，键长变短，结构更加紧密，其中波数976 cm^-1左右表征样品中含有CaF₂(参照标准谱图)。1 223 K时，388 cm^-1处谱峰呈现较大的包络状，表明熔体状态多元结构共存，其内部除了含有Na⁺、AlF₆^3-、AlF₄^-、F^-等简单离子外，还含有较复杂的Al₂OF₆^2-等络合离子。以Al₂O₃开始溶解为起点，温度逐渐升高，A1₂OF₆^2-离子特征峰出现在460 cm^-1左右，与图1团簇g的计算模拟结果(特征峰500 cm^-1左右)存在一定偏差，主要是因为随着温度的升高，其发生红移，表明桥氧键变长，键角变大，其计算结果显示500 cm^-1左右谱峰表征桥氧的对称伸缩振动，290 cm^-1左右谱峰表征铝氟键的摇摆振动。1 233 K以上，对比实验谱图与和计算谱图(见图4)，发现实验谱峰与图1中团簇k和l计算模拟得出的计算谱峰吻合较好，说明高温状态下，熔体中已含有结构形式为—AlF₂—O—AlF₂—的离子。温度继续升高，α-Al₂O₃迅速溶解。从以上结果可知，CaF₂和LiF的添加促进了α-Al₂O₃的熔化，同时有助于降低铝电解的温度。因此在工业铝电解过程中，一般的会选用一些类似于CaF₂、LiF等的助熔剂添加在电解池中。

图7  样品A在1 523 K实验谱图与α-Al₂O₃谱图对比

Fig. 7  Comparison of experimental Raman spectra of sample A melting at 1 523 K with the of α-Al₂O₃

3  结论

1) 铝氟系和铝氟氧系中络合离子的拉曼频率计算结果表明，量子化学ab initio和ADF两种计算方法用于同类离子团簇计算模拟时，其计算结果基本一致，还可以通过ADF计算方法计算模拟一些较大的团簇结构。

2) 铝电解过程中，在没有添加剂的情况下，Al₂O₃溶解效率较低，但添加助熔剂CaF₂、LiF后，溶解效率提高，这说明CaF₂、LiF对Al₂O₃的溶解具有促进作用。

3) 两种方法计算铝氟氧体系的模拟结果与实验结果表明，对于样品B，在1 173 K以上，熔体中出现Al₂OF₆^2-离子，其结构为AlF₃—O—AlF₃形式，但未有数据表明熔体中存在双氧桥结构。

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(编辑  李艳红)

基金项目：国家自然科学基金重点资助项目(50932005)；国家自然科学基金资助项目(20973107，40973046)；上海市科委科技基金资助项目(12520709200)

收稿日期：2013-03-18；修订日期：2013-10-20

通信作者：尤静林，教授，博士；电话：021-56331482；E-mail：jlyou@staff.shu.edu.cn