简介概要

由实验相图和数值模型对Al-1.5Cu-3Zn合金凝固路径的预测

来源期刊：中国有色金属学报2003年第3期

论文作者：陈福义介万奇

文章页码：606 - 610

关键词：Al-Cu-Zn合金；凝固路径；相图；数值模型

Key words：Al-Cu-Zn alloy; solidification path; phase diagram; numerical model

摘要：使用DTA和LMC定向凝固淬火技术分别确定了Al-Cu-Zn合金富铝角的液相面和固/液界面溶质分凝因数。基于一维平板模型的枝晶几何形状描述，使用数值模型计算了Al-1.5Cu-3Zn合金凝固过程中的液相浓度和平衡温度。发现在平衡凝固条件下，液相在α相区内结束凝固， Scheil非平衡凝固条件下的凝固过程在单变量线上结束，样品中初生晶相的含量为97.4％，非平衡共晶含量为2.6％；同时分析了液相混合条件对凝固路径的影响。

Abstract: The liquidus surface and solute partition coefficience in the Al-rich corner of the Al-Cu-Zn alloy were determined by differential thermal analysis (DTA) and LMC directional solidification and quenching technology.A numerical model for the calculation of solidification path was developed on the basis of the platelike dendrite geometry. The equilibrium solute concentration and liquidus temperature were calculated in the Al-1.5Cu-3Zn alloy.The solidification path ended in the α(Al) phase domain in the case of equilibrium solidification, and the path ended in the liquidus valley for the case of the Scheil non-equilibrium solidification. The volume fraction of the primary phase was 97.4% and that of eutectic was 2.6%.The effect of incomplete mixing of the rejected solute on the solidification path was also discussed.

中国有色金属学报 2003,(03),606-610 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2003.03.014

由实验相图和数值模型对Al-1.5Cu-3Zn合金凝固路径的预测

陈福义介万奇

西北工业大学凝固技术国家重点实验室,西北工业大学凝固技术国家重点实验室西安710072 ,西安710072

摘要：

使用DTA和LMC定向凝固淬火技术分别确定了Al Cu Zn合金富铝角的液相面和固 /液界面溶质分凝因数。基于一维平板模型的枝晶几何形状描述 ,使用数值模型计算了Al 1.5Cu 3Zn合金凝固过程中的液相浓度和平衡温度。发现在平衡凝固条件下 ,液相在α相区内结束凝固 ,Scheil非平衡凝固条件下的凝固过程在单变量线上结束 ,样品中初生晶相的含量为 97.4%,非平衡共晶含量为 2 .6 %;同时分析了液相混合条件对凝固路径的影响。

关键词：

Al-Cu-Zn合金;凝固路径;相图;数值模型;

中图分类号： TG111.4

作者简介：陈福义(1966),男,博士研究生.电话:0298486065;Email:Fuyichen@yahoo.com;

收稿日期：2002-06-17

基金：国家重点基础研究发展规划资助项目 (G2 0 0 0 0 6 72 0 2 1);

Prediction of solidification path of Al-1.5Cu-3Zn from experimental phase diagram and numerical model

Abstract：

The liquidus surface and solute partition coefficience in the Al-rich corner of the Al-Cu-Zn alloy were determined by differential thermal analysis (DTA) and LMC directional solidification and quenching technology.A numerical model for the calculation of solidification path was developed on the basis of the platelike dendrite geometry. The equilibrium solute concentration and liquidus temperature were calculated in the Al-1.5Cu-3Zn alloy.The solidification path ended in the α(Al) phase domain in the case of equilibrium solidification, and the path ended in the liquidus valley for the case of the Scheil non-equilibrium solidification. The volume fraction of the primary phase was 97.4% and that of eutectic was 2.6%.The effect of incomplete mixing of the rejected solute on the solidification path was also discussed.

Keyword：

Al-Cu-Zn alloy; solidification path; phase diagram; numerical model;

Received： 2002-06-17

合金的凝固路径一般是指凝固过程中液相溶质浓度随温度的变化规律, 是多元合金的固/液界面形态 ^[1] 和微观偏析 ^[2] 研究中经常遇到的问题。成功地预测多元合金凝固路径的前提是准确知道合金的相图, 特别是结线、液相面和溶质分凝因数等参数, 一般都使用实验测定或热力学相图计算来得到这些数据 ^[3] 。

许多研究者应用实验近似相图和解析模型预测多元合金的凝固路径。 Sharp和Flemings ^[4] 最先预测了Al-Cu-Ni合金的凝固路径, 其计算使用了Scheil方程和常分配系数。 Lacaze和Lesoult ^[5] 使用Brody-Flemings模型研究了Al-Cu-Mg--Si合金的凝固过程。 Wolf ^[6] 发展了一个近似方法, 分别使用Brody-Flemings和Clyne-Kurz分析模型计算了钢的凝固和磷的偏析。

这些研究都假设多元合金凝固过程中的溶质分凝因数与二元子系统的一样, 忽略了溶质相互作用的影响。枝晶形状可为板状、球形或圆柱形, 若不考虑凝固过程中枝晶结构的演变, 将使得这些研究只是多元合金凝固路径的一个粗略近似。

本文作者使用实验测定的Al-Cu-Zn合金的分凝因数和富铝角相图, 沿用枝晶几何形状的一维平板模型, 计算Al-1.5Cu-3Zn合金在平衡凝固和Scheil假设下的凝固路径, 分析不同液相混合条件的影响。

1实验

合金采用高纯铝(99.997%)、电解纯铜(99.96%)和高纯锌(99.98%)配制, 在高铝坩埚中用电阻炉熔炼, 熔炼后期用C₂Cl₆ (0.4%)除气, 在钢制模具中浇铸成规格为d 7 mm×120 mm的试棒备用。

合金的富铝角部分的相图采用DTA试验测定, 测试在Universal V2.4F TA 型DTA上流动N₂气氛中进行。采用10 ℃/min的恒定升温和降温速度, 在500～700 ℃温度区间测量试样在加热和冷却循环过程中的吸热或放热峰起始(Onset)温度, 分别作为试样固相面或液相面温度。图1所示为Al-1.5Cu-3Zn合金的DAT曲线。从图1可出看其液相面温度为654 ℃, 固相面温度为639.85 ℃。应该指出的是, 这些温度包含了过冷或过热度的影响。

使用此法在Cu含量为0～6%, Zn含量为0～18%的富Al角测量了24个点的温度, 表1给出了一些典型试样的(ICP法)分析成分和液相面与固相面温度。

合金的溶质分凝因数采用LMC定向凝固淬火技术来测量, 其原理、设备和测量方法见文献 [ 7] , 对于Al-1.5Cu-3Zn合金, 测量得到的铜和锌的平衡分凝因数分别为0.40和0.53。

图1 Al-1.5Cu-3Zn的DTA曲线

Fig.1 DTA curve of Al-1.5Cu-3Zn alloy

表1 典型试样的成分和液、固相面温度

Table 1 Composition, solidus and liquidustemperatures of some Al-Cu-Zn alloys

Alloy No.	Composition		Temperature
Alloy No.	w(Cu)/%	w(Zn)/%	θ_S/℃	θ_L/℃
1	1.46	2.91	639.85	654.00
2	1.64	1.51	642.83	657.71
3	0.41	1.57	659.83	660.58
4	0.53	3.05	656.57	559.74
5	1.47	5.84	623.50	653.83
6	3.10	2.98	609.19	648.72
7	2.80	6.24	607.39	643.09
8	1.58	9.40	610.02	637.31

2数值模型

2.1基本模型

以多元合金定向凝固过程为背景, 建立了一个数值模型: 1)假设枝晶的几何形状在凝固过程中不变, 生长的二次枝晶臂可用一维平板形状来描述, 这一点在平界面定向凝固过程中可以实现; 2)固相中溶质没有扩散, Al-Cu-Zn合金为替代型溶质原子扩散体系, 背扩散对溶质再分配过程的影响很小; 3)固/液界面处于局部平衡状态, 对于Bridgman晶体生长等定向凝固过程, 冷却速度非常小, 过冷度可以忽略; 4)液相内溶质完全扩散, 在定向凝固过程这样一些大的体系中, 必须依靠液相内的对流扩散来实现, 如ACRT过程就可以维持这个条件成立 ^[8] , 没有对流作用时, 必须考虑液相中溶质不完全混合过程的影响。

按照枝晶臂的一维平板模型假设 ^[9,10] , 在枝晶臂上取一个单位体积元, 每一时间步长内, 固相体积分数增加dφ, 所有溶质满足下列溶质守恒方程:

w_lz(1-φ)+∫ $_{0}^{φ}$ w_szdφ=w_0z (1)

式(1)中 w_lz, w_sz和w_0z分别表示溶质z的液相质量分数(也等于液相界面质量分数)、固相质量分数和初始质量分数, φ表示固相体积分数。

2.2算法

在三元合金中, 不能像二元合金那样, 可以从三元合金实验相图上直接得出某给定温度θ下的液相界面浓度, 只能确定液相成分点在液相等温线上, 如图2所示。精确地确定液相界面浓度还需要引入方程(1), 这样就产生了温度θ—固相体积分数φ—液相界面质量分数w_lz的非线性耦合问题。与Navies Stokes方程的压力-速度耦合问题相似, 要迭代求解才能保证液相成分点L(w^*_lA、 w^*_lB)和固相成分点S(w^*_sA、 w^*_sB)在同一等温面上, 同时满足方程(1)所示的溶质守恒关系。

计算时假设溶质分凝因数为常数, 按照界面局部平衡假设, 根据测量得到的平衡溶质分凝因数, 在固/液界面上可以确定铜元素(A)的w^*_sA/w^*_lA为0.4, 锌元素(B)的w^*_sB/w^*_lB=0.53。

图2 三元合金液相面和固相面的示意图及其投影

Fig.2 Schematic diagram of solidus and liquidus surfaces in ternary alloy

凝固过程的早期, 当只有初生相形成时, 在固相析出的溶质部分完全进入液相的条件下, 式(1)可以简化为下列固相体积分数和液相质量分数关系式 ^[9] :

dφ/(1-φ)=[1/(1-k)]dw_lz/w_lz (2)

对于Al-1.5Cu-3Zn合金的定向凝固过程, t=0时, 固相体积分数φ=0, 液相中溶质Cu的初始质量分数为1.5%, 溶质Zn的初始质量分数为3.0%, 试样长度为100 cm。如果v(cm/s)表示生长速度, 则t=ts时, 固体分数为φ=0.01 vt。利用有限差分法计算式(1)和(2), 可以得到此合金t时刻的液相质量分数。

具体计算时采用固相体积分数的变化dφ作为凝固过程控制步长, 对于成分为w_0z的熔体, 其平衡的液相面温度和分凝因数由实验给出, 凝固dφ体积后, 由式(2)得到一个新的液相质量分数w_lz和固相质量分数w^*_sz。然后, 将溶质z的液相质量分数、固相质量分数、体积分数和初始质量分数代入式(1), 以确认得到的数值解满足溶质守恒方程。

3结果与讨论

3.1液相面

使用Al-1.5Cu-3Zn合金的ICP和DTA实验的成分数据及相应平衡温度, 可以绘出富铝角部分的固相(α相)面和液相面, 如图3所示。

从图3中可以看出, 和大多数铝合金相似, 溶质铜和锌的加入, 降低了铝的熔点。合金的固相面和液相面都不是平面, 固相面和液相面温度都是溶质浓度的函数, 反应了熔体中溶质相互作用的影响。应用多元回归分析可以得到下列固相面和液相面方程:

式(3)中 θ_l为液相面温度(℃), w(Cu)和w(Zn)代表相应溶质的质量分数(%), 相关系数R为0.979, F因数为9.435; 式(4)中θ_S为固相面温度(℃), 相关系数R为0.99, F因数为38.77。

式(3)和(4)确定了某一溶质浓度下, 合金的固相面温度和液相面温度。

3.2凝固路径

应用式(1)～(4)组成的数值模型, 计算了在α初生相区内合金凝固固相体积分数, 液相内溶质铜和锌的质量分数和液相面温度θ_l的关系, 结果如图4所示。在凝固过程的初期, 随着φ增加, 液相面温度降低, 液相中溶质质量分数增加, 在凝固后期, 溶质质量分数和液相面温度急剧变化。

在实验液相等温面上比较了Al-1.5Cu-3Zn合金的平衡凝固和Scheil凝固路径(见图5), 可以发现合金从657 ℃开始凝固后, 两条凝固路径逐渐分开。沿平衡凝固路径, 合金在641 ℃结束凝固, 凝固温度范围为16 ℃; 沿Scheil凝固路径, 合金到563 ℃时凝固了95.9%(对比图4), 液相中铜和锌的质量分数分别为13.5%和10.3%。

图3 Al-1.5Cu-3Zn合金的富Al角液相面和固相面

Fig.3 Liquidus and solidus surfaces of Al-rich corner of Al-1.5Cu-3Zn alloy

图4 分数与液相面温度和溶质质量分数的关系

Fig.4 Liquidus temperature and solute mass fraction as function of solid volume fraction

图5 合金中Scheil凝固路径(实线)和平衡凝固路径(点划线)的比较

Fig.5 Comparison of solidification path between Scheil solidification and balanced solidification 1—Scheil solidification path; 2—Balanced solidification path

在实验相图上标出了Al-1.5Cu-3Zn合金在α初生相区(L+α)内的Scheil凝固路径, 以及和单变量线(L+α+θ)的交点(见图6)。交点处液相面温度为501 ℃, 液相内铜和锌质量分数分别为16.9%和13.6%, 样品中含有97.4%的初生相, 余下的2.6%为非平衡共晶相, 与Thermal-Calc软件 ^[11] 的95.8%的初生相计算结果比较接近。

3.3混合条件的影响

早期的实验结果 ^[7] 发现: 即使在很低的生长速度下, 定向凝固时部分溶质还陷入了柱状晶之间, 固相析出的溶质不能全部排入液相中, 影响了固/液相界面的平衡状态, 随着固/液界面移动速度的提高, 会改变合金的凝固路径, 所以模型进一步考虑了溶质混合条件对凝固路径的影响以提高预测精度, 在数值计算中引入下列公式 ^[12] 代替式(2):

(1-φ)dw_lz=μ(1-k)w_lzdφ (5)

式中 μ为凝固时界面排除的溶质混入液相中的比例, 其它符号同式(2)。计算结果如图7所示。

从图7中可以看出, 混合比为60%和80%时, 即40%和20%溶质陷入糊状区时, 凝固结束温度分别为595 ℃和510 ℃, 混合比增加, 凝固结束温度降低, 凝固温度范围变宽。