原位合成多元增强钛基复合材料(TiB+TiC+Y₂O₃)/Ti

吕维洁, 徐 栋, 覃继宁, 张 荻

(上海交通大学 金属基复合材料国家重点实验室, 上海 200030)

摘 要: 利用钛与B₂O₃、 B₄C和稀土钇之间的化学反应, 采用真空非自耗电弧炉熔炼工艺, 原位合成多元、 多尺度、 不同形状增强体增强的钛基复合材料——(TiB+TiC+Y₂O₃)/Ti。 利用热力学机理分析了制备该种材料的可行性, 通过X射线衍射仪、 光学显微镜、 扫描电镜、 电子探针和透射电镜分析了复合材料的物相组成、 增强体的微观形貌和材料的显微组织。 结果表明: 复合材料的增强体为TiB、 TiC和Y₂O₃; 生成的增强体分布均匀; 复合材料的晶粒非常细小; TiB为针状; TiC为等轴状和近似等轴状; Y₂O₃的形貌随着稀土Y含量的增加从近似等轴状粗化生长为树枝状; 材料中存在较多纳米级的球状增强体; 增强体TiB、 TiC、 Y₂O₃和钛基体界面干净, 没有界面反应物存在。

关键词: 原位合成; 钛基复合材料; 多元增强体; 氧化钇; 显微组织 中图分类号: TB333

文献标识码: A

In-situ synthesis of multiple ceramic particulates reinforced titanium matrix composites (TiB+TiC+Y₂O₃)/Ti

L? Wei-jie, XU Dong, QIN Ji-ning, ZHANG Di

(State Key Laboratory of Metal Matrix Composites, Shanghai Jiaotong University,Shanghai 200030, China)

Abstract: The novel titanium matrix composites, (TiB+TiC+Y₂O₃)/Ti, which were reinforced with multiple ceramic particulates in different sizes and shapes, were synthesized by the chemical reaction among Ti, B₂O₃, B₄C and rare earth metal Y by vacuum non-consumable arc-melting technique. The thermodynamical feasibility of the in-situ reactions has been analyzed. X-ray diffraction (XRD) was used to identify the phases in the composites. Micro-structures of the composites were observed by means of optical microscope (OM), scanning electron microscope (SEM), electron probe and transmission electron microscope (TEM). The results show that the composites consist of Ti, TiB, TiC and Y₂O₃. The reinforcements are distributed uniformly in the matrix. The crystal grain of the composites is finer than that of pure titanium. TiB grows in needle shapes and TiC grows in equiaxed and near-equiaxed shapes. Y₂O₃ grows from near-equiaxed shapes to dendritic shapes with increasing the content of Y. Some sphere-shaped reinforcements with nanometer sizes exist in the composites. The interfaces between reinforcements of TiB, TiC and Y₂O₃ and Ti matrix are clear without any interfacial reactions.

Key words: in-situ synthesis; titanium matrix composite; multiple ceramic particulate reinforcements; Y₂O₃; microstructure

   钛基复合材料具有高比强、 高比模量、 耐腐蚀、 耐高温、 无磁性、 热膨胀系数低等优点, 因而在航空航天、 石油、 化工、 造船、 能源、 体育、 医疗等领域得到广泛的应用^{[1- 3]}。 钛基复合材料主要分为两大类: 纤维增强钛基复合材料和颗粒增强钛基复合材料。 纤维增强钛基复合材料性能各向异性、 工艺复杂且价格昂贵; 而颗粒增强钛基复合材料性能各向同性、 力学性能优异、 加工容易、 成本相对较低, 因而引起广泛的关注。 近年来, 原位自生技术因其工艺简单、 成本低廉等优点而广泛应用于制备颗粒增强钛基复合材料^{[4, 5]}。 与传统的外加法制得的复合材料相比, 原位自生钛基复合材料的增强体和基体相容性好, 界面清晰, 结合强; 增强体和基体在热力学上稳定, 因此在高温工作时, 性能不易退化; 增强体细小, 在基体中分布均匀^[6]。

颗粒增强钛基复合材料的增强体通常为TiB、 TiB₂、 TiC、 Al₂O₃和SiC, 选择合适的增强体对复合材料相当重要。 其中, TiB被认为是最理想的增强体之一, 因为其密度和热膨胀系数与钛合金的相近, 弹性模量为550GPa, 是钛的5倍, 抗拉强度比钛大许多。 TiC也可用来作耐磨非连续增强钛基复合材料的增强体。 而在钛合金中加入一定量的稀土, 可以大大提高基体的高温瞬时强度和持久强度, 稀土元素与合金中的氧结合形成氧化物粒子, 在细化晶粒、 提高疲劳性能、 改善热稳定性等方面都发挥了有益的作用^[7-9]。 因此, 稀土氧化物在高温钛合金的研究应用上有着良好的前景。

当今, 颗粒增强钛基复合材料大都采用一种或者两种增强体, 多元增强的钛基复合材料还少有研究^[6]。 多元多尺度复合材料各组分之间交互作用, 可极大地弥补两元复合材料的缺点, 产生两元复合材料所不具备的新性能, 可以提高力学性能和物理性能。 本文中作者选取TiB、 TiC和Y₂O₃为增强体, 采用原位自生法, 利用非自耗真空电弧炉制备多元增强的新型钛基复合材料(TiB+TiC+Y₂O₃)/Ti, 反应式为:

7Ti+B₄C+B₂O₃+2Y-6TiB+TiC+Y₂O₃(1)

1 实验

实验采用的原材料分别是: 一级海绵钛; 分析纯B₂O₃粉末, 纯度为98%; 高级研磨料B₄C粉末, 纯度为99%; 稀土Y铸锭, 纯度为99%。 将试样按不同体积分数的需要配置成3种成分, 称取一定量B₄C、 B₂O₃和Y, 与海绵钛混合, 放入真空非自耗电弧炉中, 在氩气保护下熔炼, 每个样品反复熔炼3次, 得到钮扣状样品, 其宏观质量良好, 没有大的夹杂和气孔。 并且在相同的熔炼条件下制备了纯Ti试样, 成分见表1。

相结构分析在D-maxIVA全自动X射线衍射仪上进行, Cu靶, 电压为35kV, 电流为20mA。 金相组织观测在莱卡金相显微镜(LEICA MEF4A/M)上进行。 增强体的形貌和分布以及微区成分利用扫描电镜(SEM, HITACHI S-520)和电子探针(JXA-8100)进行观察和分析。 利用透射电镜(JEOL-2010)观察增强体的显微结构, 加速电压为200kV。

2 结果与分析

2.1 热力学分析及相分析

对Ti-B₄C-B₂O₃-Y原位自生反应体系进行了热力学计算。 利用热力学原理和数据^[10], 计算了反应式(1)的吉布斯自由能ΔG, 计算结果如图1所示。 由图1可知, 反应式(1)的吉布斯自由能为负值, 反应能够进行, 由此说明制备原位自生TiB、 TiC和Y₂O₃多元增强的钛基复合材料在热力学上是可行的。

图2所示为试样1-3的X射线衍射图。 从图2可以看出: 在所制备的样品中, 只有Ti、 TiB、 TiC和Y₂O₃ 4种相存在, 试样唯一的区别是衍射峰的强度由于Y₂O₃含量的增加而逐步增强。 由此表明, 利用真空非自耗电弧炉熔炼制备(TiB+TiC+ Y₂O₃)/Ti复合材料是切实可行的。

 表1   钛基复合材料成分

Table 1   Compositions of (TiB+TiC+Y₂O₃)/Ti composites

图1   反应式(1)的Gibbs自由能ΔG随温度的变化

Fig.1   Variation of Gibbs free energy ΔG with temperature for reaction(1)

2.2 显微组织

图3所示为所制备材料的光学金相照片。 从图3可以看出, 增强体在钛基体中分布比较均匀。 与纯钛相比, (TiB+TiC+Y₂O₃)/Ti复合材料的晶粒明显细化。 增强体存在以下几种形态: 针状、 等轴状或近似等轴状、 短杆状及树枝晶状。 通过图4对复合材料中相应元素的电子探针面扫描分析(图4)

图2   (TiB+TiC+Y₂O₃)/Ti的X射线衍射图

Fig.2   X-ray diffraction patterns of (TiB+TiC+Y₂O₃)/Ti in-situ composites

可知: 灰色的针状组织为TiB; 灰色的等轴或近似等轴状和短杆状组织为TiC; 黑色的等轴状和树枝状增强体为Y₂O₃。

图5所示为(TiB+TiC+Y₂O₃)/Ti 复合材料中Y₂O₃形貌的SEM像。 通过比较图3 和图5, 不难发现: 当复合材料中Y的含量较低时(0.6%, 质量分数, 图3(a)), Y₂O₃为等轴状, 直径为大约

图3   (TiB+TiC+Y₂O₃)/Ti 复合材料的光学金相照片

Fig.3   Optical micrographs of (TiB+TiC+Y₂O₃)/Ti composites and pure titanium

图4   (TiB+TiC+Y₂O₃)/Ti的背散射照片和各元素的面扫描图

Fig.4   BSE image of (TiB+TiC+Y₂O₃)/Ti composites(a) and elemental distributions ((b)-(d))

图5   Y₂O₃ 的扫描电镜照片

Fig.5   SEM micrographs of Y₂O₃  

5-10μm; 当Y的含量增加到1.8%时(图3(c)), Y₂O₃颗粒发生明显的粗化, 生长成树枝晶状颗粒, 达到了大约50μm的长度。

原位合成钛基复合材料的微观结构与其增强体的晶体结构有关。 TiB具有B27结构, 易于沿[010]方向生长成短纤维状^{[11, 12]}。 而TiC为NaCl型对称结构, 在两元共晶及三元共晶过程中析出的TiC颗粒以等轴状生长^[13]。 Y₂O₃为Mn₂O₃结构, 因此Y₂O₃的晶体结构在O原子和Y原子形成的化学键上具有高度的几何对称性, 容易长成等轴或近似等轴状。 初晶Y₂O₃由于容易形成成分过冷而长成树枝晶状; 再者, 初晶Y₂O₃在钛溶液中生长时, 由于Y₂O₃的生长不受限制,因此初晶Y₂O₃长成较粗大的树枝晶^{[14, 15]}。

图6所示为增强体TiB、 TiC和Y₂O₃的透射电镜明场像及相应的电子衍射图。 由图6可见, 增

图6   增强体的明场像及选区电子衍射

Fig.6   TEM micrographs of reinforcements((a), (c) and (e)) and corresponding SADs((b), (d) and (f))

强体TiB、 TiC、 Y₂O₃和基体合金界面干净, 没有明显的反应生成物存在, 说明增强体和钛基体合金比较稳定, 界面结合良好。 同时透射电镜明场观察发现: 基体合金中存在较多的纳米级的增强颗粒, 主要为稀土氧化钇。

3 结论

1) 可以利用钛与B₂O₃、 B₄C、 稀土钇之间的化学反应, 经真空非自耗电弧炉熔炼工艺, 制备出原位自生多元增强钛基复合材料(TiB+TiC+Y₂O₃)/Ti。

2) 制备的新材料有3种增强体: TiB、 TiC和Y₂O₃, 增强体在基体中分布均匀, 复合材料的晶粒比纯钛的发生了明显的细化。

3) TiB为短纤维状, TiC为等轴晶或近似等轴晶状和短杆状, 稀土氧化物Y₂O₃的形貌随着钇含量的增加而改变。 在Y含量较低时, Y₂O₃为近似等轴状; 当Y含量较高时, Y₂O₃粗化为树枝状。 原位合成钛基复合材料的微观结构与增强体的晶体结构有关。

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(编辑杨兵)

基金项目: 全国优秀博士学位论文专项基金资助项目(200332); 上海市科委资助项目(04DZ14002, 04QMX1412, 0452nm045); 航空基金资助项目(03GZ57007)

收稿日期: 2005-07-15; 修订日期: 2005-08-20

作者简介: 吕维洁(1973-), 男, 副教授, 博士

通讯作者: 吕维洁, 副教授; 电话: 021-62933106; 传真: 021-62822012;E-mail: luweijie@sjtu.edu.cn