文章编号：1004-0609(2010)05-0914-09

Sn合金化MgZn₂相及Mg₂Sn相

结构稳定性的第一原理研究

周惦武¹，徐少华²，张福全²，彭  平²， 刘金水²

(1. 湖南大学 汽车车身先进设计制造国家重点实验室，长沙 410082；

2. 湖南大学 材料科学与工程学院, 长沙 410082)

摘  要：采用基于密度泛函理论CASTEP和DMol程序软件包，从合金形成热、结合能、热力学性能和电子结构等方面，研究Sn合金化MgZn₂相及Mg₂Sn相的结构稳定性，探讨Sn合金化改善ZA62镁合金抗蠕变性能的机理。结果表明：当Sn和Al分别置换ZA62镁合金中MgZn₂相的Zn(Ⅰ)和Zn(II)原子时，仅Sn与Al置换的MgZn₂相中Zn(Ⅰ)原子能形成稳定的MgZn₂固溶体结构，而Sn在MgZn₂相中的固溶量有限；与合金化形成的固溶体结构相比，其稳定性比未合金化时的弱，而析出的第二相金属间化合物Mg₂Sn的结构比MgZn₂的更稳定。而不同温度下热力学性能的计算结果表明：合金体系中形成了结构稳定性强的Mg₂Sn，其结构稳定性在温度373～473 K的范围内并不因温度的升高而消失，仍比MgZn₂的高；由于ZA62镁合金体系中形成了高热稳定性的Mg₂Sn相，Sn合金化有利于ZA62镁合金抗蠕变性能的提高。电子态密度和Mulliken电子占据数的分析结果表明：与MgZn₂、Mg₂AlZn₃及Mg₂SnZn₃固溶体相比，热稳定性强的Mg₂Sn相形成的主要原因在于Mg₂Sn 体系中存在强烈的离子键与共价键的共同作用。

关键词：ZA62合金；MgZn₂相；Mg₂Sn相；结构稳定性；热力学性能；第一性原理；Sn合金化

中图分类号：TG 146.2　　     文献标志码：A

First-principle study on structural stability of

Sn alloying MgZn₂ phase and Mg₂Sn phase

ZHOU Dian-wu¹, XU Shao-hua², ZHANG Fu-quan², PENG Ping², LIU Jin-shui²

(1. State Key Laboratory of Advanced Design and Manufacturing for Vehicle Body,

Hunan University, Changsha 410082, China;

2. School of Materials Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China)

Abstract: By CASTEP and DMol program based on the density functional theory, the heat of formation, the cohesive energy, the thermodynamic properties and the electronic structure of the alloying system were investigated to study the structural stability of Sn alloying MgZn₂ phase and Mg₂Sn phase and explain the mechanism of the influence of Sn alloying on improving the creep resistance properties of ZA62 magnesium alloy. The results show that the structure of these phases can exist and be stable when the Zn atoms at the I positions of the MgZn₂ phase are substituted with Sn and Al, whereas, it is also found that Sn is little solved in MgZn₂ phase. By comparing with the stable MgZn₂ phase, it is found that the stability of MgZn₂ phase is reduced with Sn addition, and the structure of intermetallic compound Mg₂Sn is more stable than that of MgZn₂ phase. By calculating the thermodynamic properties of different phases, it is found that the improved creep resistance properties of ZA62 magnesium alloy are caused by forming intermetallic compound Mg₂Sn with higher structural stability which is not changed with the elevated temperature in the range of 373-473 K. The calculations of the density of states (DOS) and Mulliken electronic populations of the alloying system show that the form of Mg₂Sn with the highest structural stability in ZA62 magnesium alloy with Sn addition attributes to the ionic bond and covalent bond in the bonding electron numbers compared with those of MgZn₂ phase, Mg₂AlZn₃ and Mg₂SnZn₃ solid solutions.

Key words: ZA62 alloy; MgZn₂ phase; Mg₂Sn phase; structural stability; thermodynamic property; first-principle; Sn alloying

轻量化已成为汽车产业发展的必然趋势，作为目前最轻的工程金属材料之一，被誉为“21世纪绿色工程材料”的镁合金在汽车工业上的应用得到了发展。 然而，镁合金高温力学性能恶化和蠕变强度低限制了其广泛应用，开发工作温度高于150 ℃的抗蠕变耐热镁合金成为新型镁合金研究领域的热点。在汽车工业应用最广泛的AZ91和AM60镁合金中，由于存在热力学不稳定的Mg₁₇Al₁₂相，当工作环境温度在150℃以上时，镁合金的强度和抗蠕变性能急剧下降，因此不能应用于高温环境。合金化及降低铝含量以减少甚至消除Mg₁₇Al₁₂相是提高镁合金高温性能的重要途径。由于ZA62镁合金体系中除含基体α-Mg外，还存在强化相MgZn₂，其熔点(863 K)高于AZ91和AM60镁合金中Mg₁₇Al₁₂相的熔点(722 K)，因此AZ62镁合金在汽车工业具有广阔的应用前景。

最近研究表明：在镁合金中加入第IV、V 族的金属元素(如Sn、Bi、Pb、Sb)可提高合金体系的室温和高温抗蠕变性能^[1]。但有关合金化提高镁合金高温抗蠕变性能的影响机理目前不甚清楚。廖锟等^[2]研究了Sn合金化对ZA62镁合金组织和性能的影响，发现体系中除了α-Mg和Mg-Zn金属间化合物外，还存在Mg₂Sn相，并且少量Al和Sn固溶于Mg-Zn金属间化合物中。由于合金化提高ZA62镁合金高温抗蠕变性能的影响机理十分复杂，目前的文献报道也不多^[3-4]，而开展这方面的理论研究对指导汽车轻量化有着重要意义，为此，本文作者采用基于密度泛函理论的CASTEP和DMol程序软件包，从合金形成热、结合能、热力学性能与电子结构等方面，研究Sn合金化MgZn₂相及Mg₂Sn相的结构稳定性；并从电子层次的角度，分析Sn合金化提高ZA62镁合金抗蠕变性能的影响机理。

1  计算模型与方法

C14型MgZn₂相的晶体结构如图1(a)所示，晶格常数a=b=5.16 ?，c=8.56 ?。空间群为P6₃/mmc；最高对称型为D_6h⁴；晶胞中原子总数为12，原子坐标为：+4 Mg：(1/3，2/3，z), (1/3，2/3，1/2-z), z=1/16=0.062；+2 Zn(Ⅰ)：(0，0，0)，(0，0，1/2)；+6 Zn(Ⅱ)：(x，2x，1/4)，(-2x，-x，1/4)，(x，-x，1/4), x=-1/6=-0.170。在Sn合金化ZA62镁合金体系时，Al和Sn固溶于MgZn₂中形成固溶体，作如下假设：1) Al与Sn原子替换MgZn₂相中的Zn原子为同类原子替换；2) 替换Zn原子后，Al与Sn原子的原子位置处于相应的晶体学位置；3) 替换后晶胞的空间群不变。基于上述考虑，分别用2个Al或2个Sn置换MgZn₂晶胞中的2个Zn(Ⅰ)，随Sn固溶量的增加，用6个Sn原子置换6个Zn(Ⅱ)原子，置换后，相应得到Mg₂AlZn₃、Mg₂SnZn₃和MgSn₂晶胞模型，分别如图1(b)、1(c)和1(d)所示。计算用C1型Mg₂Sn相的晶体结构如图1(e)所示，晶格常数a=b=c=6.69 ?；空间群为Fm3m；最高对称型为O_h⁵；晶胞中原子总数为12，原子坐标为：+4 Sn：(0，0，0)；+8 Mg：(1/4，1/4，1/4)。在计算上述晶胞模型的能量与电子结构时，采用基于密度泛函理论(Cambridge serial total energy package，CASTEP)的程序软件包^[5]，其总能量包括动能、静电能和交换关联能三部分。交换关联能采用广义梯度近似(GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerhof形式^[6], 交换关联能的计算在最小化的快速傅立叶变换(FFT)网格上进行，采用对正则条件进行驰豫的超软(Ultrasoft)赝势^[7]作为平面波基集，采用自洽迭代(SCF)方法进行计算。当采用SCF计算时，采用结合BFGS(Broyden-Flecher- Goldfarb-

Shanno)共轭梯度方法的Pulay密度混合方 案^[8-9]处理电子驰豫。优化时，体系总能量的收敛值为5.0×10^-6 eV/atom, 每个原子上的力低于0.01 eV/?, 公差偏移小于5.0×10^-4 ?，应力偏差小于0.02 GPa。进行单点能计算时，动能截断点为330.0 eV，FFT网格为12×12×12。采用0.04 nm^-1的K空间；采用DMol程序包中的Dynamics模块计算合金体系在不同温度下的热力学性能。选取宏观正则系综(NVT)，时间步长取1.0 fs，总模拟时间取0.01 ps，电子交换关联能函数采用GGA近似的BLYP形式^[6]，势函数取全电子位势，电子波函数采用带d轨道的双数值基(DNP) 函数，FFT网格为3×3×3，采用Smearing energy进行能量快速收敛。

图1  晶胞结构

Fig.1  Modes of MgZn₂ (a), Mg₂AlZn₃ (b), Mg₂SnZn₃ (c), MgSn₂  (d) and Mg₂Sn (e)

2  计算结果与分析

2.1  合金形成热

采用式(1)计算在Sn合金化前、后MgZn₂晶胞模型平均每个原子的合金形成热(?H)^[10-11]：

 计算晶态单原子能量时，采用与计算晶胞总能量相同的势函数，Mg、Zn、Al和Sn晶体单原子能量的计算值分别为-977.87、-1 716.79、-57.24和-97.98 eV。计算得到的Sn合金化前、后MgZn₂晶胞模型的合金形成热如图2所示。从图2可见，MgZn₂相的合金形成热为-12.95 kJ/mol，与实验值(-10.90 kJ/mol)^[12]和文献值(-8. 00 kJ/mol) ^[13]接近；Al和Sn置换MgZn₂相中Zn(Ⅰ)原子，合金体系的合金形成热为负体，表明Sn与Al置换MgZn₂相中Zn(Ⅰ)原子能形成稳定的MgZn₂固溶体结构^[15]；而Sn全部

图2  合金MgZn₂、Mg₂AlZn₃、Mg₂SnZn₃、Mg₂Sn和MgSn₂相的形成热(ΔH)

Fig.2  Formation heats (ΔH) of MgZn₂, Mg₂AlZn₃, Mg₂SnZn₃, Mg₂Sn and MgSn₂  phases

置换MgZn₂相中Zn(Ⅰ)和Zn(Ⅱ) 原子时，合金体系的合金形成热却为正，表明其形成的MgZn₂固溶体结构不稳定，Sn在MgZn₂中的固溶量有限，当含量增加时，会形成第二相金属间化合物。

廖锟等^[2]对ZA62镁合金进行Sn合金化，发现体系中存在Mg₂Sn相。EDS的分析表明(见图3)，白色骨骼状相以Mg和Zn元素为主，含有少量Al和Sn。Al与Sn固溶于Mg-Zn金属间化合物中；晶界处颗粒

图3  Sn合金化ZA62合金的SEM像

Fig.3  SEM image of as-cast ZA62 alloy after alloying with Sn

状相以Mg和Sn元素为主，含有少量Al和Zn，这种颗粒相为Mg₂Sn。实验证实了上面计算分析得出的结果^[2]。基于理论计算与实验结果，本文作者采用式(2)计算金属间化合物Mg₂Sn的合金形成热(?′H)：

Mg₂Sn相的合金形成热为-24.46 kJ/mol，与实验值(-24.30 kJ/mol)^[16]吻合，与文献值(-20.82 kJ/mol^[13]、-26.30 kJ/mol^[14])也比较接近。上述计算结果说明：Al与Sn固溶于MgZn₂相，能形成稳定的固溶体结构，但随着Sn合金化含量的增大，MgZn₂相的结构稳定性下降，而Sn合金化体系析出的金属间化合物Mg₂Sn和合金化前的MgZn₂相结构都稳定存在。

2.2  结合能

分别采用式(3)和式(4)计算Al与Sn分别置换MgZn₂相中Zn(Ⅰ)与Zn(Ⅱ)原子，金属间化合物Mg₂Sn的结合能(E′_coh)^[11]：

 Mg、Zn、Al和Sn自由原子能量的计算值分别为-976.39、-1 715.56、-53.46和-93.87 eV。计算得到的MgZn₂相Sn合金化前、后的结合能如图4所示。从图4可见，MgZn₂相的结合能为89.056 kJ/mol，与实验值(142.5 kJ/mol)和文献值(139.6 kJ/mol)^[12]接近；Sn与Al分别置换MgZn₂相中Zn(Ⅰ)原子形成稳定的MgZn₂固溶体结构

图4  MgZn₂、Mg₂AlZn₃、Mg₂SnZn₃、Mg₂Sn的结合能(E_coh)

Fig.4  Cohesive energies (E_coh) of MgZn₂, Mg₂AlZn₃, Mg₂SnZn₃ and Mg₂Sn phases

Mg₂SnZn₃与Mg₂AlZn₃以及金属间化合物MgZn₂和Mg₂Sn。上述对应体系的结合能依次为：64.935、67.443、89.056、251.827 kJ/mol。由于晶体的结合强度通常用结合能表示^[17]，而结合能就是将自由原子结合为晶体所释放的能量，也就是把晶体分解成单个原子所需要做的功；结合能越大，形成的晶体越稳定^[18]。因此，Sn置换Zn(Ⅰ)原子时晶体结构最不稳定，其次是Al置换MgZn₂相中Zn(Ⅰ)原子时的晶体，再次是MgZn₂相，而最稳定的是Mg₂Sn相。

2.3  热力学性能

2.2节的计算结果表明：基态(即0 K) 时，Sn置换Zn(Ⅰ)原子时晶体结构最不稳定，其次是Al置换MgZn₂相中Zn(Ⅰ)原子，再次是MgZn₂相，而最稳定的是Mg₂Sn。但在ZA62镁合金中加入元素Sn的实验温度并不为0 K，为考察温度对结构稳定性的影响，本文作者进一步计算体系在不同温度下(298～573 K)的热力学性能。

计算体系热力学性能遵循标准的热力学统计公式，体系焓(H)与各个温度下的Gibbs自由能(G)分别采用式(5)和(6)进行计算：

Sn合金化MgZn₂固溶体与Mg₂Sn体系的熵(S)、焓(H) 与Gibbs自由能(G)的计算结果分别如图5(a)、图5(b)和图6所示。从图5可见，当从298 K (室温)升高到573 K(300 ℃)时，合金体系的熵和焓都在增大。从图6(a)可看出：随着温度的升高，金属间化合物Mg₂Sn和MgZn₂以及固溶体Mg₂AlZn₃和Mg₂SnZn₃的Gibbs自由能均减少，即体系结构稳定性随温度的升高均有所降低。进一步分析，表明Mg₂AlZn₃固溶体的Gibbs自由能最小，其次是Mg₂Sn的，再次是MgZn₂的，Gibbs自由能最大的是Mg₂SnZn₃固溶体。这表明：Sn合金化后，MgZn₂固溶体体系的结构稳定性，随着温度的升高，发生了微小变化，即Mg₂AlZn₃固溶体体系的结构稳定性在温度升高后，由不及Mg₂Sn和MgZn₂稳定变为比它们都稳定，而Mg₂Sn、MgZn₂、固溶体Mg₂SnZn₃的结构热稳定性的强弱顺序却并不因温度的升高而发生变化。

廖锟等^[2]研究发现，向ZA62镁合金中加入元素Sn，析出了金属间化合物Mg₂Sn，2.1节的计算结果表明，Mg₂Sn这种金属间化合物的结构稳定；2.2 节

图5  Sn合金化MgZn₂固溶体体系及Mg₂Sn在不同温度下的熵与焓

Fig.5  Entropies (S) (a) and enthalpies (H) (b) of Mg₂Sn and MgZn₂ phases at different temperatures with and without Sn addition

的计算结果表明，其结构比相应合金化Mg₂AlZn₃和Mg₂SnZn₃固溶体以及MgZn₂的结构更稳定。在此进一步分析在373～473 K(即100～200 ℃)范围内Mg₂Sn和MgZn₂的结构稳定性情况。图6(b)所示为MgZn₂和Mg₂Sn在373～473 K时的Gibbs自由能，Mg₂Sn的Gibbs自由能比MgZn₂的低。由于ZA62镁合金体系形成了高热稳定性的Mg₂Sn相，其结构稳定性并不随温度的升高而消失，且比MgZn₂的高，Sn合金化有利于ZA62镁合金的抗蠕变性能的提高。

图6  Sn合金化MgZn₂固溶体体系及Mg₂Sn在不同温度下的Gibbs自由能

Fig.6  Gibbs free energies of Mg₂Sn and MgZn₂ phases at different temperatures with and without Sn addition

2.4  电子结构

由2.3节的热力学性能的计算结果可知，Sn合金化增强ZA62镁合金的抗蠕变性能的主要原因在于体系中形成了不随温度升高而消失、强的结构热稳定性的Mg₂Sn、MgZn₂、固溶体Mg₂SnZn₃和Mg₂AlZn₃。为进一步分析相结构稳定的电子机制，本文作者计算了MgZn₂、Mg₂AlZn₃、Mg₂SnZn₃和Mg₂Sn的总态密度与分波态密度(见图7)。分析发现：MgZn₂在0～-10 eV的范围内，成键电子主要是Mg s、Mg p、Zn s和

图7  MgZn₂与Mg₂AlZn₃以及Mg₂SnZn₃的态密度和总态密度

Fig.7  Densities of states for MgZn₂ (a), Mg₂AlZn₃ (b) and Mg₂SnZn₃ (c) and total density (d)

Zn d的价电子贡献(见图7(a))；Al固溶于MgZn₂中形成Mg₂AlZn₃固溶相(见图7(b))，在0～-10 eV的范围内，Mg₂AlZn₃固溶相的主要成键电子除Mg s、Mg p、Zn s和Zn d的价电子贡献外，还有一部分来自Al s、Al p价电子的贡献；而Sn固溶于MgZn₂中形成Mg₂SnZn₃固溶相(见图7(c))后，在0～-10 eV范围内，Mg₂SnZn₃固溶相的主要成键电子除Mg s、Mg p、Zn s和Zn d的价电子贡献外，还有一部分来自Sn s和Sn p的价电子贡献。进一步比较图7(d)，发现MgZn₂的主要成键峰分布在0～-10 eV的范围内，成键峰的高度为71.596 6 electron/eV；Al固溶于MgZn₂中，分布在0～-10 eV的范围内Mg₂AlZn₃主要成键峰的高度减小，为66.654 4 electron/eV；而Sn固溶于MgZn₂中，分布在0～-10 eV的范围内，Mg₂SnZn₃主要成键峰的高度进一步减小，为62.536 8 electron/eV。与MgZn₂的总态密度相比，Al与Sn固溶于MgZn₂中，分别形成的Mg₂AlZn₃和Mg₂SnZn₃相在0～-10 eV的范围内，成键电子数减少。一方面，成键电子数减少表明其价电子间相互作用减弱；另一方面，较少的成键电子位于低能级区使其体系相结构变得更加不稳定，因此，MgZn₂相结构稳定，而Al与Sn固溶于MgZn₂相中，固溶体的结构不及MgZn₂相的稳定^[18-19]。

为了比较Mg₂Sn与MgZn₂的结构稳定性，进一步分析了Mg₂Sn与MgZn₂晶胞模型的态密度(见图8)，发现对于MgZn₂与Mg₂Sn，对成键有贡献电子的能量都主要集中在0～-10 eV的范围内，分别来源于Mg s、Mg p、Zn s和Zn d的价电子贡献(见图8(a))以及Mg s、Mg p、Sn s和Sn p的价电子贡献(见图8(b))。进一步分析图8(a)可以看到，对于MgZn₂合金，电子轨道的共价杂化主要是较弱的Zn s-Mg s杂化。对于Mg₂Sn，Sn的sp态与Mg的sp态都有杂化，在费米能级附近形成了较宽的带隙(见图8(b))，相比MgZn₂，Mg₂Sn中参与杂化的电子态明显增多，杂化强度也相应增强。

表1所列为MgZn₂与Mg₂Sn的Mulliken电子占据数的计算结果。分析发现，对于MgZn₂，由Mg原子向Zn原子产生了电荷转移，体系中转移电荷总数大约为4.08(1.02×4)；对于Mg₂Sn，由Mg原子向Sn原子产生了电荷转移，转移电荷总数为4.72(0.59×8)。这表明对于这2种金属间化合物，体系中存在的离子键作用从强到弱的顺序为：Mg₂Sn，MgZn₂。

由2种金属间化合物的态密度与Mulliken电子占据数的计算结果可知，Mg₂Sn的结构稳定性优于MgZn₂的，这是体系中强烈的离子键与共价键共同作用的结果。

图8  MgZn₂与 Mg₂Sn的态密度

Fig.8  Densities of states of MgZn₂ (a) and Mg₂Sn (b)

表1  MgZn₂和Mg₂Sn的Mulliken电子占据数

Table 1  Mulliken electronic populations of MgZn₂ and Mg₂Sn

4  结论

1) 基于密度泛函理论CASTEP和DMol程序软件包计算Sn合金化MgZn₂相及Mg₂Sn相的合金形成热、结合能、热力学性能与电子结构。

2) 当Sn与Al分别置换ZA62镁合金MgZn₂相中Zn(Ⅰ)与Zn(Ⅱ)原子时，仅Sn与Al置换的MgZn₂相中Zn(Ⅰ)原子能形成稳定的MgZn₂固溶体结构，Sn在MgZn₂相中固溶量有限。

3) Mg₂AlZn₃与Mg₂SnZn₃固溶体结构的稳定性比MgZn₂的弱；而析出第二相金属间化合物Mg₂Sn的结构比MgZn₂的结构更稳定。

4) Sn合金化有利于ZA62镁合金的高温抗蠕变性能提高的主要原因：合金体系中形成了结构稳定性强的Mg₂Sn相，其结构稳定性并不因温度的升高而减弱，在373～473 K(100～200 ℃)的范围内，其结构稳定性仍比MgZn₂相的高。

5) 与MgZn₂、Mg₂AlZn₃及Mg₂SnZn₃固溶体相比，热稳定性强的Mg₂Sn相的形成，主要原因在于Mg₂Sn体系中强烈的离子键与共价键共同作用的结果。

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(编辑 杨 华)

基金项目：教育部博士点专项科研(新教师)基金资助项目(200805321032)；湖南大学汽车车身先进设计制造国家重点实验室自主研究课题资助项目(60870005)

收稿日期：2009-09-27；修订日期：2009-12-30

通信作者：周惦武，副教授，博士；电话：13017297124；E-mail: ZDWe_mail@yahoo.com.cn