文章编号：1004-0609(2007)05-0775-08

YG13硼化处理后沉积气压对金刚石薄膜的影响

魏秋平¹，余志明¹，马  莉²，游小龙¹，丰  杰¹，吴晓斌¹，刘王平¹

(1. 中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083；

2. 中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)

摘  要：采用超高真空热丝化学气相沉积(HFCVD)系统，以甲烷和氢气为反应气体，在YG13(WC-13%Co)硬质合金基体上沉积金刚石薄膜。用场发射扫描电子显微镜(FESEM)和X射线衍射仪(XRD)对金刚石薄膜进行检测分析，研究YG13经950 ℃、3 h硼化预处理后沉积气压对金刚石薄膜形貌和生长织构的影响；通过压痕法比较硼化与二步法两种预处理方法对金刚石薄膜附着性能的影响。结果表明，基体经硼化预处理后表面形成CoB、CoW₂ B₂、CoW₃B₃相；当沉积温度为750~800 ℃，碳源浓度为3.3%时，薄膜表面形貌和生长织构随着沉积气压改变有明显的变化；硼化预处理后所得样品在1 500 N载荷下压痕表现出良好的附着性能，较二步法预处理更加有效地改善了膜-基附着性能。

关键词：金刚石薄膜；硬质合金；硼化预处理；附着性能

中图分类号：TG 135.5　　     文献标识码：A

Effect of ambient pressure on diamond films on

 boronized WC-13%Co substrates

WEI Qiu-ping¹, YU Zhi-ming¹, MA Li², YOU Xiao-long¹, FENG Jie¹, WU Xiao-bing¹, LIU Wang-ping ¹

(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;

2. Key State Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The diamond films were deposited on boronized WC-13%Co substrates via hot filament chemical vapor deposition in a reactor with a background pressure of 10^-6 Pa. The surface morphology, texture and adhesion of the diamond films were investigated by means of field emission scanning electron microscope, X-ray diffractrometry and Rockwell hardness tester, respectively. The results show that a surface layer of stable cobalt borides of CoB, CoW₂ B₂ and CoW₃B₃ formed at 950 ℃ can effectively reduce the diffusion of Co to the surface of cemented carbide substrates when diamond films are deposited. The surface morphology and texture of the diamond films are remarkably affected by the ambient pressure when the substrate temperature is 750-800 ℃ and the percent of CH₄ is 3.3%. Compared with the two-step pretreatment, the boronizing is much better pretreatment to improve the adhesion.

Key words: diamond films; cemented carbide; boronizing pretreatment; adhesion

金刚石薄膜与硬质合金基体的结合强度是决定金刚石涂层硬质合金工具质量的关键因素，具有良好界面结合的金刚石涂层硬质合金工具的使用寿命可提高几倍至十几倍。然而，在金刚石薄膜的生长条件下，硬质合金的粘结相金属Co将作为催化剂而有利于石墨相生成，因而大大降低其膜-基结合强度^[1-2]。

众所周知，提高金刚石薄膜与硬质合金基体结合强度主要是通过改变膜-基界面状态来实现，如增加膜-基接触面积、阻止石墨的生成和降低界面应力等。目前改善膜-基界面状态的主要技术途径有：1) 基体预处理：化学脱Co处理^[3-5]、施加过渡层^[6-8]、表面改性^[9-11]、等离子脱C^[12]；2) 增强金刚石形核率：缺陷增强^[13]、种植籽晶、偏压形核^[14-15]；3) 缓慢冷却等方法。比如，形核期间施加负偏压可大大提高形核率，增加膜-基接触面积；化学法脱Co处理既可降低Co的不利影响，又可制造表面缺陷提高形核率；施加过渡层可以减小Co的不利影响；等离子脱C可以使沉积过程先形成一层WC过渡层, 一定程度上改善金刚石薄膜与硬质合金基体间主要是机械结合(强度低于化学键结合)的不足。

但是，脱Co处理和施加过渡层对抑制Co的不利影响存在较大的局限性。例如，化学法脱Co处理对含Co量较低的硬质合金能有效地抑制Co的不利影响，可是随着Co含量的增加，Co对金刚石形核抑制作用逐渐增强，要有效地去除基体表面的粘结相Co就必须延长腐蚀时间和增大腐蚀液的浓度，这样必然导致腐蚀层厚度的增加，不仅大大降低了基体表面的强度，而且在基体表面产生大量的深孔。此外，沉积过程中基体Co含量越高其内部Co向基体表面扩散就越快。施加过渡层不仅需要考虑中间过渡层与基体以及金刚石薄膜之间的匹配情况和结合强度，而且由于过渡层厚度较薄，基体内部的Co很容易扩散至过渡层表面抑制金刚石形核。

一直以来, 金刚石涂层低、中Co含量硬质合金(如YG3, YG6)是人们研究的热点。本实验选用研究较少、金刚石涂层难度较大的高Co硬质合金YG13(WC-13%Co)作为基体，通过对YG13表面进行硼化处理，使基体表面Co与B形成稳定的化合物，从而有效地固定住粘结相Co，消除Co的不利影响，然后通过适当的表面化学腐蚀使表面产生弥散分布的缺陷，从而有效地提高形核率，增加薄膜与基体接触面积，达到改变膜-基界面状态的目的；此外，由于金刚石晶体具有明确的生长习性，随着生长条件的变化金刚石薄膜的表面形貌和生长织构将明显不同，从而导致薄膜硬度、摩擦因数、热导率等性能的改变，最终影响刀具的切削性能。为进一步研究沉积工艺参数(基体温度^[16]、沉积压强、碳源浓度)对薄膜质量(表面粗糙度、晶体形貌和生长织构)的影响，本文作者在不同腔体气压下沉积了金刚石薄膜，以期寻求一组良好的沉积工艺参数，从而达到提高金刚石薄膜质量、改善薄膜与基体间的附着性能，最终达到大大提高刀具切削性能的目的。

1  实验

1.1  实验方法

图1所示为超高真空热丝化学气相沉积(HFCVD)系统，该装置包括真空系统及真空监测控制系统、气体流量控制系统、气体取样分析系统、混气室、反应室、混合气体裂解热丝及其电源系统、基体控温监测设备、偏压系统等，背底真空可达1.33×10^-6 Pa。反应气体由四级质谱仪进行取样分析和D07-11A/ZM 型质量流量计进行流量控制，反应室压强由CMLA- 21 S08型薄膜电容式真空计监测控制，灯丝温度用光学高温计测定, 基体温度由热电偶监测控制。

图1  超高真空热丝化学沉积系统

Fig.1 HFCVD reactor with ultra high vacuum: (a) Photography of system; (b) Schematic diagram

样品采用Dmax-2500VBX型X射线衍射仪对金刚石薄膜的成分、晶体结构和生长取向进行检测分析，实验所用的X射线为Cu K_α辐射(λ= 0.154 nm，步长为0.02?)；采用Sirion200场发射扫描电镜(FESEM)观察金刚石薄膜表面形貌和缺陷；采用压痕法评估HFCVD金刚石薄膜的附着性能，所用金刚石压头的顶角为120?±20′，顶端球面半径为(0.2±0.01) mm的金刚石圆锥体，选取载荷为600、1 000和1 500 N，加载时间为20 s。

1.2  实验工艺

基体采用YG13(WC-Co13%)系列硬质合金，尺寸规格均为6 mm×6 mm×3 mm，气源选用纯度均为99.999%的H₂和CH₄。基体在沉积之前依次进行表面固体硼化、酸腐蚀处理和超声波金刚石粉处理，其工艺如下：首先，采用45%SiC＋27%活性炭＋15%水硼砂Na₂B₄O₇?10H₂O＋8%KBF₄＋5%B₄C的混合物作为硼化剂，将基体埋覆于装有硼化剂的普通钢制圆筒容器中，捣实封口后放入箱式加热炉中加热至950 ℃，保温3 h后随炉冷却；然后，将样品浸泡于体积比为3?10的浓H₂SO₄(96%)与H₂O₂的混合溶液中超声波振荡腐蚀40 s；最后，样品浸泡于微细金刚石粉(微米和纳米级金刚石混合粉)丙酮溶液中超声波振荡20 min，再分别浸泡于蒸馏水、无水酒精中超声波振荡清洗1~2 min后烘干备用。

金刚石薄膜HFCVD沉积工艺参数列于表1。

表1  金刚石薄膜的沉积参数

Table 1  Deposition parameters of diamond thin film

2  结果与讨论

2.1  渗硼预处理对基体表面的影响

图2所示为YG13基体不同预处理的表面形貌扫描电镜像。可以看出，未经过任何处理的基体表面光滑、缺陷少(见图2(a))；经过950 ℃硼化3 h后，表面形成一层均匀细小的颗粒(见图2(b))；经二步法处理后，表面产生了大量的孔隙，且弥散分布，但孔隙的大小深度不均匀(见图2(c))。

图2  不同预处理YG13基体的表面形貌

Fig.2  Surface morphologies of YG13 substrate with different pre-treatments: (a) Untreated; (b) Boronized; (c) Two-step pretreated

YG13基体经表面硼化预处理后进行X射线衍射分析，结果如图3所示。硼化层物相组织包括WC、CoB、CoW₂B₂、CoW₃B₃相，没有单质Co，说明硼与钴化合生成了硼化物(见图3)。

图3  基体硼化后表面的X射线衍射谱

Fig.3  XRD pattern of surface of boronized substrate pretreatment

2.2  沉积气压对金刚石薄膜形貌的影响

图4所示为不同沉积气压下金刚石薄膜的形貌。p＝1.33×10³ Pa时，薄膜表面显露的金刚石多为4个(111)侧面围绕1个(100)面的晶形，为截顶八面体，晶粒尺寸差异很大，粗糙度较大；p＝2.66×10³ Pa时，样品表面较为平整，与1.33×10³ Pa相似的晶形较多，但出现一种带有五边形凹坑的晶形，通过后续实验证明为十面体、星形十面体和正二十面体结构，如图5所示；p＝3.99×10³ Pa时，颗粒多显露(111)面，带有五边形凹坑的晶粒增多；p＝5.32×10³ Pa时，金刚石团聚严重，二次形核更加普遍，但团簇中所含晶粒的晶形仍与3.99×10³ Pa时的相似。

图4  不同沉积气压下金刚石薄膜的形貌

Fig.4  Surface morphologies of diamond films deposited under different ambient pressures: (a), (b) 1.33×10³ Pa; (c), (d) 2.66×10³ Pa; (e), (f) 3.99×10³ Pa; (g), (h) 5.32×10³ Pa

图 5  金刚石二十面体晶粒

Fig.5  Diamond icosahedral crystalline particles: (a) 30 min nucleation; (b) 90 min deposition

SEM观察结果表明，沉积气压的变化对金刚石薄膜的晶粒大小、晶形和二次形核有较明显的影响。随着沉积气压增大，金刚石形核密度增加，晶粒尺寸逐渐减小，二次形核增加，薄膜由具有完整晶形的金刚石颗粒向球状金刚石团簇转变。低沉积气压时金刚石薄膜形核密度小，长大过程中相互吞食现象较少，晶形完整，颗粒粗大，导致薄膜表面粗糙度增大；气压过高，金刚石形核密度增大，晶粒发生团聚，团簇与团簇之间形成大量的孔洞，使薄膜表面糙度增大。因此，合适的沉积气压(当p＝2.66×10³~3.99×10³ Pa时)可制备粗糙度低、表面平滑致密的高质量金刚石薄膜。

2.3  沉积气压对金刚石薄膜结构与织构的影响

图6所示为不同基体温度金刚石薄膜样品的X射线衍射谱。从图中可知，在 2θ约为43.8?、75.3?、91.5?、119.5?和140.6?处出现衍射峰，符合金刚石的衍射规律。值得指出的是：在标准PDF卡片中，金刚石(220)峰的2θ角为75.302?，WC(200)峰所对应的2θ角为75.477?，二者只相差Δ= 0.175?。图6中A峰所对应的2θ值均位于75.302?~75.477?之间，因此，A峰是金刚石(220)峰与WC (200)峰共同作用的体现。

图6  在不同沉积气压下薄膜样品的X射线衍射谱

Fig.6  XRD patterns of diamond films deposited under different ambient pressures

表2所列为金刚石标准 (220)峰、WC标准 (200)峰、硼化YG13样品的WC(200)峰以及其金刚石薄膜样品中A峰的X射线衍射数值分析结果。由表2可知, YG13经硼化处理后WC的I(200)/I(101)=13.7%；而YG13硼化处理后沉积金刚石薄膜样品的X射线衍射谱中的I(WC(200))/I_A=11.1%~11.7%。一方面，同种硬质合金YG13经过相同的处理后，对WC的XRD峰值影响是相同或相近的，因此，YG13金刚石薄膜样品的WC (200)峰与WC (101)峰的强度比必然是相近的。另一方面，在不同生长条件下沉积所得金刚石   薄膜的结构有明显的差别， 其金刚石(220)峰必然与金刚石(111)峰一样存在明显的变化。由表2数据可知，图6中的A峰的峰值均无明显变化。显然，图6中    的A峰主要为WC (200)峰，由于A峰的半高宽  FWHM＞Δ，导致金刚石(220)峰被掩盖了。

表2  X射线衍射峰数值

Table 2  Peak of XRD pattern of various samples

1—Diamond; 2—Tungsten carbide; 3—Boronized WC-13%Co;  4—Diamond/YG13 with various ambient pressure (4-1—p=    1 300 Pa, 4-2—p=2 700 Pa, 4-3—p=4 000 Pa, 4-4—p=5 300 Pa). I is the relative intensity of diffraction peak corresponding to (101) peak of WC.

沉积气压在1.33×10³~5.32×10³ Pa范围内变化时，金刚石各衍射峰强度随着气压的升高明显的减弱，表明随着气压的升高，金刚石薄膜的结晶性变差；其中，金刚石的(111)衍射峰强度变化最为明显；(220)峰由于WC(200)峰的干扰使得该峰的变化难以判断；(400)峰被XRD背底掩盖，没有出现；在低沉积气压时有微小的金刚石(311)、(331)峰，随着气压的增大两微弱峰渐渐消失。

表3列出了各个试样与PDF卡片中金刚石的 (111)、(311)、(400)和(331)峰强度值。金刚石的织构可以参照ASTM给出的数据用X射线衍射强度之间的比值来表征。比值偏离标准样品越大，则认为织构特征越明显。由表3可知，所有样品的I(111)/I(311)、I(111)/I(400)和I(111)/I(331)的值均高于其标准值，说明金刚石薄膜均存在(111)织构，且沉积气压为2.66×10³ Pa时(111)织构更为明显。

表3  样品金刚石膜的X射线衍射峰的相对强度

Table 3  Peak relative intensities of diamond films

2.4  沉积气压对金刚石薄膜附着性能的影响

图7所示为YG13硼化处理后金刚石薄膜的压痕SEM像。硼化处理后不同气压下沉积所得样品在    1 500 N载荷下加载20 s后，压坑直径约为350 ?m，压痕均未出现鼓泡、脱落现象。除p=2.66×10³ Pa样品的压痕有两条放射性裂纹外，其它均未出现放射性裂纹。 p=5.32×10³ Pa样品的压痕周围有轻微的剥落现象，主要是由于金刚石薄膜发生团聚，团簇与团簇之间存在大量孔隙，大大降低膜-基结合力。但是，YG13经硼化处理后的所有样品，在600 N和1 000 N载荷下均表现出良好的附着性能，均没有出现放射性裂纹和脱落现象。

图7  硼化处理后的基底不同沉积气压所得样品在1 500 N载荷下压痕的SEM像

Fig.7  SEM images of indentation (1 500 N) of diamond films deposited under different ambient pressures on boronized substrate: (a) 1.33×10³ Pa; (b) 2.66×10³ Pa; (c) 3.99×10³ Pa; (d) 5.32×10³ Pa

图8所示为YG13二步法处理后金刚石薄膜压痕的SEM像。相比之下，二步法预处理后相同条件下不同气压沉积所得样品在320 N载荷下压痕就有少数样品出现1~2条放射性裂纹，但未出现鼓泡、脱落；在600 N载荷下加载20 s后，压坑直径约为180 ?m，所有压痕均出现了放射性裂纹，有的还存在大面积鼓泡、脱落等现象，而且同一样品不同区域附着性能存在较大差异。

图8  二步法预处理后的基底不同沉积气压所得样品在600 N载荷下压痕的SEM像

Fig.8  SEM images of indentation (600 N) of diamond films deposited under different ambient pressures on two-step treated substrate: (a) 2.66×10³ Pa; (b) 3.99×10³ Pa; (c) 5.32×10³ Pa;

压痕测试结果显示，YG13基体经固态硼化处理后沉积所得样品的膜-基附着性能明显优于二步法预处理的。尽管经二步法预处理后硬质合金基体表面基本上探测不到Co，但由于沉积过程是一个高温过程，基体内部的Co必然会在沉积过程中向表面扩散。另外，二步法处理的程度不好掌握，腐蚀太浅达不到预期的效果，腐蚀太深不仅会降低基体强度，而且会产生大量深孔。由于CVD薄膜的表面状态复制效应，这些深孔在沉积过程无法填充，最终遗留下来成为薄膜表面的缺陷。硼化处理能够在基体表面形成稳定的硼钴化合物，有效地阻止了沉积过程中Co的扩散，消除了Co的不利影响。通过增加硼化层厚度，能够提高阻止Co扩散的能力，从而有效地消除Co对金刚石形核的影响，提高其形核率，从而大大改善金刚石膜的附着性。

3  结论

1) 硬质合金经950 ℃、3 h固体粉末普通硼化处理能在基体表面形成CoB、B₂CoW₂、CoWB相，有效地阻止沉积过程中Co的扩散，消除Co的不利影响。

2) 沉积气压对金刚石薄膜的晶粒大小、晶形、二次形核和生长织构有较明显的影响。随着沉积气压增大，金刚石晶形变差，形核密度增加，晶粒尺寸逐渐减小，二次形核率增加，薄膜由具有完整晶形的金刚石颗粒向球状金刚石团簇转变。金刚石薄膜均存在 (111)织构，沉积气压为2.66×10³ Pa时(111)织构更为明显。

3) YG13经硼化处理后沉积所得样品在1 500 N压痕试验中未出现鼓泡、脱落、放射性裂纹等破坏现象。压痕测试结果显示，表面硼化处理后样品的膜-基附着性能明显优于二步法处理的。

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收稿日期：2006-08-25；修订日期：2007-03-29

通讯作者：余志明, 教授；电话：0731-8830335；E-mail：zhiming@csu.edu.cn

(编辑　陈爱华)