长炭纤维网对PEMFC用炭纸性能的影响
张敏，谢志勇，黄启忠，金谷音，李建青，李建立
(中南大学 粉末冶金国家重点实验室，湖南 长沙，410083)
摘要：向炭纸初坯中引入长炭纤维网，以改性酚醛树脂为黏合剂对炭纸坯体进行浸渍，经模压固化、炭化和石墨化工艺制得质子交换膜燃料电池(PEMFC)用炭纸。研究长炭纤维的添加对炭纸性能的影响。研究结果表明：在兼顾炭纸具有优良透气性的前提下，长纤维的加入对炭纸起到了既增强又增韧的效果，并且提高了炭纸的导电能力；当添加的长炭纤维占炭纸初坯的10%(质量分数)时，炭纸的综合性能最好，其性能参数如下：厚度为0.23 mm，密度为0.47 g/cm3，电阻率为2.39 mΩ?cm，抗拉强度、抗弯强度及弯曲挠度分别为28.15 MPa，83.89 MPa和1.1 mm，孔隙率为75.8%，透气率为4 906.75 m3/(h?kPa?m)，满足燃料电池气体扩散层用炭纸的需要。
关键词：炭纸；长炭纤维网；力学性能；导电能力
中图分类号：TB331 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2011)09-2606-07
Influence of long carbon fiber content on properties of carbon paper for PEMFC
ZHANG Min, XIE Zhi-yong, HUANG Qi-zhong, JIN Gu-yin, LI Jian-qing, LI Jian-li
(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: The initial carbon fiber preforms were added with long carbon fiber nets, and impregnated with modified phenolic resin which acted as the binder. The green samples were then treated by molding, carbonization and graphitization processes and the carbon paper for PEMFC was obtained. Influence on the carbon paper made by the introduction of the long carbon fiber nets was studied. The results show that in the premise of meeting the need of the gas permeability of carbon paper, the introduction of the long carbon fiber net plays a role of not only toughening but also strengthening the carbon paper and increasing its conductivity. The carbon paper can reach the optimal performance with the long carbon fiber net 10% content and on the whole meets the need of PEMFC. The properties are as follows: the thickness is 0.23 mm, the density is 0.47 g/cm3, the resistivity is 2.39 mΩ?cm, the tensile strength, bending strength and bending deflection are respectively 28.15 MPa, 83.89 MPa and 1.1 mm, the porosity is 75.8%, the gas permeability is 4 906.75 m3/(h?kPa?m2).
Key words: carbon paper; long carbon fiber net; mechanical properties; conductivity
质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为一种清洁、高效的绿色环保电源，是新能源汽车、固定发电站等的首选动力源。气体扩散层(GDL)是PEMFC的关键组件之一，高性能的GDL不仅需要良好的导电性、高的孔隙率来为电极反应提供电子通道、气体通道和排水通道，还必须具备一定的机械强度以实现支撑催化层、稳定电极结构的作用[1-7]。炭纸是以树脂炭为基体，以炭纤维坯体作为增强相的二元复合材料，由于其优异的导电能力和极佳的气体扩散效果，成为当前国内外PEMFC研究单位优先选用的GDL基材。纤维是炭纸中承担载荷的主要组元，炭纸中纤维的长度、体积含量、力学性能等参数是影响GDL强度的主要因素[8]。普通的炭纸坯体是将单丝直径为3~9 ?m，长度为2~8 mm的短切炭纤维与有机粘合剂、分散剂、表面活性剂等混合后，利用湿法[9]或干法[10]成形技术制成。短切炭纤维容易分散均匀，有利于保持坯体的均匀性和各向同性，但是用短纤维坯体制备的炭纸机械脆性大，柔韧性差，且强度低，抗震能力差[11]，在制作电极和电池使用过程中极易被损坏，不利于保持电池的耐久性，严重制约了PEMFC的发展，已经成为目前PEMFC商业化的瓶颈[12]。因此，在兼顾炭纸的其它基本性能的基础上，对炭纸坯体进行改性以提高炭纸的强度和韧性具有重要意义。一般而言，长纤维对复合材料的增强增韧能力要明显优于短切纤维，更能发挥增强相的作用[13-14]。在此，本文作者将少量长炭纤维网引入炭纸，研究了长纤维的加入对炭纸基本性能的影响。
1 实验
1.1 主要原料
炭纸初坯为东丽T-700PAN基短切炭纤维经干法成型技术制备的炭纤维纸(面密度为100 g/m2，纤维长度为1~8 mm)；添加物为无纺成形技术制备的PAN基长炭纤维网(面密度为5 g/m2，纤维平均长度为40 mm)；黏合剂为改性酚醛树脂。
1.2 炭纸制备流程
根据改性酚醛树脂的残炭值计算需要配制的浸渍液的浓度；炭纸坯体合成过程如图1所示。把初坯与长炭纤维网裁成15 cm×25 cm的规格，分别把0，2，4，6和8份长炭纤维网叠合起来(即取占炭纸初坯(两片)质量0，5%，10%，15%和20%的长炭纤维网)铺置于2片初坯之间合成炭纸坯体；用改性酚醛树脂作粘合剂对坯体浸渍增密，置于烘箱中于70 ℃恒温烘干后在平板硫化机(XLB-D)上加压固化；将固化后的炭纸预成型体在240 kW气相沉积炉上进行炭化和石墨化(2 000 ℃)制得炭纸。
1.3 性能检测
利用Jeol JSM-6700F型扫描电子显微镜观察初坯和长炭纤维网表面形貌及炭纸断面形貌；用螺旋测微器测量炭纸厚度。炭纸表观密度
通过下式求得：
(1)
式中：m为炭纸质量，g；V为炭纸体积，cm3。
力学性能测试在Instron3369力学试验机上进行，抗拉测试的加载速率为0.1 mm/min；三点抗弯测试加载速率为0.5 mm/min，支点跨距为20 mm；用弯曲变形时断裂面的截面形心在垂直于水平方向的最大行程表示炭纸挠度；用SX1934型数字式四探针测试仪测试样品的体电阻率；用FBP-3Ⅲ型多孔材料性能检测仪表征炭纸的透气率。开孔隙率是基于阿基米德原理，采用ASTM C373的标准进行测定：把试样在烘箱中烘干至恒质量(2次误差不超过0.02 g)，冷却至室温后的质量记为m1；称量好的干燥试样放入有熔融石蜡的烧杯中并置于烘箱中放置30 min，得到充分吸附石蜡的饱和样，把试样从石蜡中取出并迅速擦掉表面石蜡，称量质量为m2；称量饱含石蜡的试样在水中的质量记为m3。试样的孔隙率P按下式计算：
(2)
式中：
为水的密度，1 g/cm3；
为石蜡的密度，0.896 4 g/cm3。
图1 炭纸坯体合成示意图
Fig.1 Schematic diagram of making green body
2 结果与讨论
2.1 炭纸初坯与长炭纤维网表面形貌
图2所示为炭纸初坯和长炭纤维网的表面形貌。由图2可以看出：初坯中纤维含量较高，坯体较为密实，而长炭纤维网中纤维含量低，结构疏松；在相同的放大倍数下，初坯中有较多不连续纤维，而长炭纤维网中几乎没有不完整的纤维，说明初坯中的纤维长度比长炭纤维网中的纤维长度短。
图2 炭纸初坯与长炭纤维网表面形貌
Fig.2 Surface images of initial perform and long carbon fiber net
2.2 添加长纤维对炭纸密度的影响
图3所示为长纤维含量对炭纸密度的影响。从图3可以看到：炭纸密度随长纤维含量的增加基本上呈性线增加的趋势，当长纤维的添加量由0变为20%时，炭纸的密度由0.41 g/cm3增至0.57 g/cm3。在模压固化环节中，通过调节模压压力保证每个炭纸预成型体的厚度相同，因而石墨化后得到的炭纸样厚度也几乎相同，约为0.23 mm，这样，在炭纸样体积相近的前提下，随长纤维含量的增加，纤维体积分数的增加使炭纸更加致密，因而炭纸的密度增加。
图3 长纤维含量对炭纸密度的影响
Fig.3 Effects of long carbon fiber content on density of carbon paper
2.3 添加长纤维对炭纸开孔隙率和透气率的影响
图4所示为长纤维含量对炭孔隙率和透气率的影响。从图4可以看出：随着长纤维含量(质量分数，下同)的增加，炭纸的孔隙率和透气率均先增加后降低，呈现出相同的变化趋势，当长纤维占炭纸初坯含量的10%时，炭纸孔隙率和透气率达最大值，分别为75.8%和4 906.75 m3/(h?kPa?m2)，继续添加长纤维，孔隙率和透气率逐渐降低，当长纤维含量为20%时，孔隙率和透气率降至最低值分别为62.3%和2 170.18 m3/(h?kPa?m2)。
图4 长纤维含量对炭孔隙率和透气率的影响
Fig.4 Effects of long carbon fiber content on porosity and gas permeability of carbon paper
少量长纤维的加入，使炭纸中纤维之间互相搭接产生大孔的“架桥”效应[15]增强，因而，在加入10%的长纤维后，炭纸的孔隙率增加且达到最大值；随着长纤维含量的继续增加，纤维的“堵孔”效应占优势，这是因为：一方面，纤维的增加减少了坯体中纤维搭接形成的开孔；另一方面，如图5所示，随着炭纸中纤维体积分数的增加，基体炭的体积分数相对降低，基体的致密度增加，孔隙减少，同时，密实的纤维网络也在一定程度上限制了树脂炭化过程中的体积收缩，基体炭与纤维的结合逐渐紧密，因而界面的孔隙也逐渐减少。炭纸中的开孔含量正是这2种效应综合作用的结果，纤维含量越高，“堵孔”越明显，开孔隙率越低。由于开孔是炭纸中气体流的主要扩散通道，随孔隙率降低炭纸的透气性也变差。透气率的测试结果印证了这点。
2.4 添加长纤维对炭纸力学性能的影响
图6所示为长纤维含量对炭纸力学性能的影响。由图6可以看出：炭纸的抗拉强度、抗弯强度及挠度随长纤维含量的增加呈上升趋势；当长纤维含量由0增至20%时，炭纸的抗拉强度由17.32 MPa提高到44.46 MPa，增幅为157%；抗弯强度由33.90 MPa提高到103.92 MPa，增幅为207%；炭纸的挠度也由0.67 mm增加到1.78 mm，增幅为166%，表明长纤维的加入大大提高了炭纸的强度和韧性。
图5 炭纸断面形貌
Fig.5 Section images of carbon paper
图6 长纤维含量对炭纸力学性能的影响
Fig.6 Effects of long carbon fiber content on mechanical properties of carbon paper
如图7所示，炭纸破坏的主要形式有基体开裂、纤维脱黏及纤维的拔出和断裂[16]。基体炭、纤维、两者之间界面结合程度这三者的协同作用共同决定炭纸的力学性能，长纤维的加入使基体炭分布状态、基体与纤维界面结合强度及炭纸中纤维的含量发生变化，这是炭纸强度和韧性提高的主要原因。
图7 炭纸破坏的主要形式
Fig.7 Principal damage forms of carbon paper
(1) 基体对炭纸强度的贡献。材料中的孔隙率和缺陷对强度有一定的影响，研究表明：孔隙率每增加1%，材料强度下降3%~5%[17]。由前面讨论知道：随着长纤维的加入，单位体积中纤维含量逐渐增加，因而单位体积炭纸中基体炭随长纤维增加而更加致密，这样，基体中作为破坏源头的微裂纹和孔隙含量也就逐渐降低，进而使基体强度增加。
(2) 界面结合程度对炭纸强度的贡献。脆性基体中影响裂缝发展的主要因素是增强体的几何形状，增强体的形状偏离球形越远，对复合材料增强增韧效果越好，盘状粒子的效果优于球状，而棒状又优于盘状粒子，最高的增强增韧效果来自于长纤维[16]。实验中添加的纤维平均长度为40 mm，远高于炭纸初坯中的纤维长度(1~8 mm)，纤维越长，对材料的增强增韧效果越明显，这是因为：随着纤维长度的增加，单根纤维与基体炭的界面面积增加，因而当炭纸断裂时，纤维从基体中拔出的阻力即拔出功也随之增加，这就需要提供更大的能量来使纤维拔出或者断裂进而使炭纸发生破坏，因此，纤维越长，基体炭与纤维的界面结合强度越高，炭纸的承载能力也就越强。
(3) 纤维含量对炭纸强度的贡献。炭纤维的强度和模量要比基体炭高的多[18]，因此，纤维是炭纸中承担载荷的主要组元。长纤维的加入使炭纸中的纤维总量增加，纤维含量对炭纸力学性能的贡献可从3个方面来理解：(1) 随着纤维体积含量增加，纤维与纤维间的基体层变薄，作用在炭纸上的载荷易于通过基体而传递给纤维，载荷的迅速转移可以有效防止炭纸发生灾难性破坏。(2) 如图8所示，基体中的扩展的裂纹遇到网状分布的纤维时，裂纹尖端曲率半径变大发生钝化[19]，导致裂纹减小或消除，纤维含量越高，裂纹钝化的机率越大，其对裂纹的限制作用就越强，只有提供更大的能量才能使裂纹绕道使其继续发展； (3) 当载荷由基体传给纤维后，随着长纤维含量的增加，炭纸中承担载荷的组元含量也随着增加，炭纸的强度也随之提高。
图8 裂纹钝化[16]
Fig.8 Crack blunting[16]
2.5 添加长纤维对炭纸电阻率的影响
图9所示为长纤维含量对炭纸电阻率的影响。由图9可以看出：当长纤维网含量由0增加到20%时，炭纸电阻率由3.3 mΩ?cm减小为1.82 mΩ?cm，电阻率降低了约81%。
由文献[20]知道：C/C复合材料存在着导电通道、隧道效应和场致发射3种导电机理，复合材料的导电性是这3种机理综合作用的结果，在低外加电压下，导电通道和隧道效应是材料导电的主要机理。一方面，长纤维的加入提高了炭纸中纤维的接触概率，使炭纸中链状的导电通道数量大大增加；另一方面，单位体积中纤维含量的增加，缩小了原本以孤立或小聚集体形式分布在基体中的炭纤维之间的距离，由于炭纤维内部存在着内部电场，如果这些短切纤维距离很近，中间只被很薄的基体炭隔开，那么，由于热振动而被激活的电子就能越过树脂炭所形成的势垒而跃迁到相邻纤维上来形成较大的隧道电流，长纤维含量越多，隧道效应愈明显，炭纸的导电能力也就越强。综上可知，长纤维的加入明显提高了炭纸的导电能力。
图9 长纤维含量对炭纸电阻率的影响
Fig.9 Effects of long carbon fiber content on conductivity of carbon paper
3 结论
(1) 通过添加长炭纤维网对PEMFC气体扩散层用炭纸进行改性，结果表明长纤维的加入使炭纸的强度和韧性得到显著提高，并提高了炭纸的导电能力。
(2) 在保证炭纸透气性满足PEMFC需要(大于 2 500 m3/(h?kPa?m2))的前提下，当长炭纤维网加入量为炭纸初坯的10%时，制得炭纸的综合性能最好，基本参数如下：厚度为0.23 mm，密度为0.47 g/cm3，抗拉强度、抗弯强度及弯曲挠度分别为28.15 MPa，83.89 MPa和1.1 mm，电阻率为2.39 mΩ?cm，孔隙率为75.8%，透气率为4 906.75 m3/(h?kPa?m2)，完全满足燃料电池气体扩散层的需要。
参考文献：
[1] 黄乃科, 王曙中, 李灵忻. 质子交换膜燃料电池电极用气体扩散层材料[J]. 电源技术, 2003, 27(3): 329-332.
HUANG Nai-ke, WANG Shu-zhong, LI Ling-xin. Gas diffusion layer for electrodes in proton exchange membrane fuel cell[J]. Chinese Journal of Power Sources, 2003, 27(3): 329-332.
[2] Baranov I E, Grigoriev S A, Ylitalo D, et al. Transfer processes in PEM fuel cell: Influence of electrode structure[J]. Hydrogen Energy, 2006, 31(2): 203-210.
[3] Gurau V, Bluemle M J, de Castro E S, et al. Characterization of transport properties in gas diffusion layers for proton exchange membrane fuel cells 2: Absolute permeability[J]. Journal of Power Sources, 2007, 165(2): 793-802.
[4] Lee H K, Park J H, Kim D Y, et al. A study on the characteristic of the diffusion layer thickness and porosity of the PEMFC[J]. Journal of Power Sources, 2004, 131(1/2): 200-206.
[5] Chu H S, Yeh C. Effects of porosity changes of gas diffuser on performance of proton exchange membrane fuel cell[J]. Journal of Power Sources, 2003, 123(1): 1-9.
[6] Lin J H, Chen W H, Su Y J, et al. Effect of gas diffusion layer compression on the performance in a proton exchange membrane fuel cell[J]. Fuel, 2008, 87(12): 2420-2424.
[7] Ge J B, Higier A, Liu H T. Effect of gas diffusion layer compression on PEM fuel cell performance[J]. Journal of Power Sources, 2006, 159(2): 128-141.
[8] Poornesh K K, Cho C D, Lee G B, et al. Gradation of mechanical properties in gas-diffusion electrode. Part 2: Heterogeneous carbon fiber and damage evolution in cell layers[J]. Journal of Power Sources, 2010, 195(9): 2718-2730.
[9] Zhang X J, Shen Z M. Carbon fiber paper for fuel cell electrode[J]. Fuel, 2002, 81(17): 2199-2201.
[10] 汤人望. 干法造纸与非织造布[J]. 非织造布, 2001, 9(2): 6-8.
TANG Ren-wang. Dry-made paper and nonwovens[J]. Nonwovens, 2001, 9(2): 6-8
[11] Srinivasan S. Fuel cells: From fundamentals to applications[M]. New York: Springer, 2006: 441-484.
[12] 高莹, 木士春, 潘牧, 等. 质子交换膜燃料电池气体扩散层的耐久性研究[J]. 武汉理工大学学报, 2006, 28(Z1): 426-430.
GAO Ying, MU Shi-chun, PAN Mu, et al. Study on gas diffusion layer durability of PEM fuel cell[J]. Journal of Wuhan University of Technology, 2006, 28(Z1): 426-430.
[13] 中国工程网. 纤维在非织造材料中的作用[EB/OL]. [2010-05-12].http://www.gongkong.com/Common/Details.aspx? c=1&m=4&Type=tutorialdetails&CompanyID=8-B9F2-1F2B4D8D438E&Id=8-81E7-D2D274A20F7F, 2007-08-08/
China Engineering Network. Role of fiber in nonwovens[EB/OL]. [2010-05-12].http://www.gongkong.com/Common/Details.aspx? c=1&m=4&Type=tutorialdetails&CompanyID=8-B9F2-1F2B4D8D438E&Id=8-81E7-D2D274A20F7F, 2007-08-08/
[14] 张孝全, 吕政良, 李素萍. 纤维在混凝土补强上的应用原理及施工所遭遇之困难简介[EB/OL]. [2009-01-06]. http://www.docin.com/p-6040596.html.
ZHANG Xiao-quan, L? Zheng-liang, LI Su-ping. Application principle of fiber reinforcing concrete and the construction difficulties[EB/OL]. [2009-01-06]. http://www.docin.com/ p-6040596.html.
[15] 杨瑞丽, 杨振, 付业伟. 影响炭纤维增强纸基摩擦材料孔隙率的因素研究[J]. 咸阳师范学院学报, 2005, 20(6): 26-29.
YANG Rui-li, YANG Zhen, FU Ye-wei. Studies on factors that influence the porosity of carbon fiber reinforced friction material[J]. Journal of Xianyang Normal University, 2005, 20(6): 26-29.
[16] 励杭泉. 材料导论[M]. 北京: 中国轻工业出版社, 2006: 1-238.
LI Hang-quan. Material introduction[M]. Beijing: China Light Industry Press, 2006: 1-238.
[17] 肖长发. 纤维复合材料: 纤维、基体、力学性能[M]. 北京: 中国石化出版社, 1995: 1-309.
XIAO Chang-fa. Fiber composites: Fiber, matrix, mechanical properties[M]. Beijing: China Petrochemical Press, 1995: 1-309.
[18] 黄伯云, 熊翔. 高性能炭/炭航空制动材料的制备技术[M]. 长沙: 湖南科学技术出版社, 2007: 1-394.
HUANG Bo-yun, XIONG Xiang. Manufacturing of carbon/carbon composites for aircraft brakes[M]. Changsha: Hunan Science & Technology Press, 2007: 1-394.
[19] 宋显辉, 张华, 李卓球. 炭纤维增强混凝土裂纹钝化的有限元模拟与实验研究[J]. 华中科技大学学报: 城市科学版, 2003, 20(3): 26-29.
SONG Xian-hui, ZHANG Hua, LI Zhuo-qiu. Finite element simulation with crack blunt of carbon fiber reinforced concrete and experimental study[J]. Journal of Huzhong University of Science and Technology: Urban Science Edition, 2003, 20(3): 26-29.
[20] 李光燕, 沈婧, 罗展君. 聚乙烯醇碳纤维复合材料性能研究[EB/OL]. [2009-03-17]. http://www.doc88.com/p-5510124587. html.
LI Guang-yan, SHEN Jing, LUO Zhan-jun. Properties of PVA fiber composites[EB/OL]. [2009-03-17]. http://www. doc88.com/p-5510124587.html.
(编辑 杨幼平)
收稿日期：2010-08-11；修回日期：2010-10-13
基金项目：国家高技术研究发展计划(“863”计划)项目(2006AA11A136)；国家重点基础研究发展计划(“973”计划)项目(2006CB600901)；国家自然科学基金资助项目(50772134)
通信作者：谢志勇(1970-)，男，湖南耒阳人，博士，从事炭/炭复合材料研究；电话：0731-88836078；E-mail: xiezhiyong310@tom.com
