简介概要

低成本金属钛生产方法的研究与开发

来源期刊：稀有金属2000年第4期

论文作者：金红

关键词：钛; 生产成本; 氯化钛; 提炼技术;

摘要：简要分析了传统金属钛生产方法,指出依靠改进传统工艺无法改变钛生产成本高这一现状.系统总结了目前正在开发或改进的新的钛生产工艺,指出以氯化钛还原为基础的连续生产工艺最有希望作为一种新的提炼技术取代传统的 Kroll 和 Hunter 工艺.

稀有金属 2000,(04),296-300 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2000.04.014

低成本金属钛生产方法的研究与开发

北京有色金属研究总院科技信息研究所!北京100088

摘要：

简要分析了传统金属钛生产方法 , 指出依靠改进传统工艺无法改变钛生产成本高这一现状。系统总结了目前正在开发或改进的新的钛生产工艺 , 指出以氯化钛还原为基础的连续生产工艺最有希望作为一种新的提炼技术取代传统的Kroll和Hunter工艺。

关键词：

钛;生产成本;氯化钛;提炼技术;

中图分类号： TF823

收稿日期：1999-07-09

Research and Development of Technologies for Producing Low-cost Titanium Metal

Abstract：

The conventional processes for producing titanium metal were analyzed briefly, and it indicates that the cost for titanium production will not be obviously lowered through small improvements in Kroll and Hunter processes.The research and development of new technologies for producing low cost titanium were introduced.It points out that continuous processes based on titanium chloride reduction will show the best hope for replacing Kroll and Hunter processes.

Keyword：

Titanium; Titanium chloride; Cost of production; Extractive technology;

Received： 1999-07-09

尽管在多年前钛便跨越了实验室奇迹与大规模工业生产之间的障碍, 但由于价格问题, 至今它仍被视为一种贵重的金属, 这使得钛及其合金在一般工业及民用工业中的应用受到了很大限制。钛材比其它有可能取代的材料如钢贵10多倍。造成钛材价格高的原因是多方面的, 但其中主要原因之一是金属钛生产成本过高, 因此, 开发出一种低成本的生产方法将有助于从根本上解决钛材价格高这一长期困扰钛工业的问题。世界各国的研究人员在此方面做了大量的工作, 并已取得初步进展。本文介绍了低成本金属钛生产方法的研究与开发现状及各种方法存在的问题 ^[1] 。

1 传统金属钛生产方法

目前, 工业生产中普遍使用的金属钛生产方法仍是几十年前建立的 Kroll 工艺和 Hunter 工艺, 前者是通过镁还原, 而后者是通过钠还原由 TiCl₄ 生产海绵钛。这两种工艺自建立以来一直无太大改变, 其基本反应式分别为:

Kroll:TiCl₄ (g) +2Mg (l) →Ti (s) +2MgCl₂ (l) (1)

Hunter:TiCl₄ (g) +4Na (l) →Ti (s) +4NaCl (l) (2)

Kroll 工艺和 Hunter 工艺均是非连续的, 在生产过程中必须对反应炉进行装料、高温加热以及卸料操作, 不仅能耗高, 而且周期长, 生产成本较高;同时, 生产出的钛产品呈海绵状, 必须对其进行包括去除杂质和固结等在内的一系列后序加工, 否则无法使用, 这使得成本进一步增加。尽管对 Korll 和 Hunter 工艺进行一些改进是可能的, 但多年来的研究工作证明, 一些微小的技术革新是不能彻底改变高成本这一现状的。因此, 必须开发新的、低成本的钛生产工艺, 以替代 Kroll 和 Hunter 工艺 ^{[1,2,3,4,5,6]} 。

2 低成本金属钛生产方法的研究与开发

造成 Kroll 和 Hunter 法生产成本高的主要原因是工艺过程为非连续的, 所以, 寻求一种连续的金属钛生产工艺, 从而达到降低成本的目的一直是钛工作者努力奋斗的目标之一。目前正在开发或改进的连续的钛生产工艺有许多种, 其中包括电子中介反应法 (EMR) 、连续气相还原法、低温金属氢化物还原法等。

2.1 电子中介反应法

用电子中介反应法制备活泼金属这一想法最初是由美国麻省理工学院的 Sadoway 等提出的, 他们试图通过这种方法来控制由金属热还原反应生产的金属沉积物的形态和分布。首先将 EMR 用于在 K₂TaF₇ 的金属热还原过程中控制钽粉的形态, 取得成功的经验后, 研究人员又尝试将其用于金属钛的制备, 发现, EMR 法在降低金属钛生产成本方面有巨大潜力。

Kroll 工艺是非连续的, 且在此过程中无法控制钛的形态和分布。而根据 EMR 理论, 反应 (1) 可分解成两个电化学过程:

Mg→Mg²⁺+2e^- (3)

TiCl₄+4e^-→Ti+4Cl^- (4)

当存在一种能促进电子迁移的导电介质且局部电中性可得到满足时, 从原则上讲, 反应 (3) 和 (4) 就可在不同的区域进行, 这两个电化学反应的总和便能得到反应 (1) 。这样, 其总体反应与传统的使用一种电中性物质的反应是一致的。

可将 EMR 分为两种类型:短程 EMR (SR-EMR) , 即通过导电熔盐在各反应区域间传送电子;长程 EMR (LR-EMR) , 即通过一种金属 (反应器壁面或金属沉积物) 传送电子。表1列出了这两种 EMR 的特点。SR-EMR 是一种发生在导电熔盐中的均匀反应, 可用于制备精细钛粉。已进行的试验证明, SR-EMR 将是一种有效的钛粉生产工艺, 但要使其实用化还需要进一步的研究, 如确定一种可用于大规模钛粉生产的最佳介质等。LR-EMR 是一种发生在金属表面的非均匀反应, 因此, 可用于控制金属沉积物的分布。研究人员已试验了用铝作为 TiCl₄ 的还原剂, 通过 LR-EMR 生产钛粉的可行性, 结果是肯定的, 反应式为:

TiCl₄+4e^-→Ti+4Cl^- (5)

Al→Al³⁺+3e^- (6)

在上述反应中, TiCl₄ 与还原剂铝之间不发生直接的物理接触, 所以, 由此生产的钛产品不会被还原剂污染。用 EMR 法生产钛的工艺是连续的, 生产出的钛中不存在常见的缺陷, 且对环境污染小。目前, 研究人员正在做进一步的开发工作, 以建立适于大规模工业生产的工艺 ^[2,3,7] 。

表1 LR-EMR 与 SR-EMR 比较

	LR-EMR	SR-EMR
电子传送的名义距离	长	短
主要电子通道	金属 (反应器, 金属沉积物)	电子传导熔盐
主要反应	不均匀	均匀
沉积物主要形态	高度结合的沉积物 (块状, 树枝状, 海绵态)	粉末
沉积物位置	可控的	分散在熔盐中
特点	反应速度可控, 送料与反应剂之间无直接的物理接触, 熔盐选择受限, 反应剂选择范围大	反应速度快, 可生产非常细的粉末

2.2 气相还原法

美国 Clevite 公司早在 1953~1955 年间就已提出了用气相还原法生产钛粉这一构想, 并进行了初步尝试:在真空中用镁对 TiCl₄ 进行气相还原, 随后, 让钛晶粒生长。当时遇到的问题是难以避免气体污染和控制镁的送料。从 1953 年至今的几十年间, 各国的研究人员一直在努力通过各种途径对气相法生产钛粉的工艺进行改进, 使其实用化, 其中不少方法已取得了专利。这些气相法都具有一个共同的特点, 即工艺是连续的, 这就为降低成本提供了巨大的潜力 ^{[8,9,10,11,12]} 。

最近, 美国 Albany 研究中心的 Hansen 等 ^[13] 在改进气相还原法生产钛粉工艺方面取得新的进展。他们提出的工艺过程如下。将反应器加热至 1000℃ 后, 以氩气为载体把液态 TiCl₄ 和镁丝送入反应炉。 TiCl₄ 和镁被气化后发生反应生成钛、MgCl₂ 和镁粉的混合物。用静电除尘器将 Ti/Mg/MgCl₂ 粉从氩气气流中分离出来, 而后, 再用真空蒸馏法或沥滤法从混合粉中分离钛粉。用真空蒸馏法制备的钛粉中氧含量较低, 但镁和氯含量却超出允许水平, 而且, 蒸馏过程进行得非常慢, 有时需要一星期, 抵消了连续工艺的优点, 所以不宜采用。用沥滤法制备的钛粉中镁和氯含量很低, 但氧含量高于 0.82%。造成氧含量高的原因是所使用的溶剂含水, 即含氧, 所以, 在沥滤过程中钛颗粒表面被氧化, 而且, 由于用此法制备的钛粉颗粒非常小 (<1μm) , 因此, 钛颗粒表面单层氧化物中的氧含量超出 ASTM 标准。如果能将钛颗粒尺寸增至 5μm, 则可使氧含量降至允许水平 (表2) 。由此可见, 必须找出一条可使钛粉颗粒尺寸增至 5μm 以上的途径, 才有可能完成此工艺的实用化工作 ^[14] 。

表2 几种尺寸的粉末颗粒 (单层氧化物) 中氧含量的估计值

颗粒尺寸/μm	氧含量/%	颗粒尺寸/μm	氧含量/%	颗粒尺寸/μm	氧含量/%
4760	0.00002	5	0.0168	0.3	0.2795
149	0.0006	1	0.0838	0.1	0.8384
44	0.0019	0.5	0.1676	0.01	8.3841

美国犹他大学的 Sohn ^[14] 教授最近也开发出一种闪速气相还原法钛粉生产工艺。反应式为:

TiCl₄ (g) +2Mg (g) →Ti (s) +2MgCl₂ (g) (7)

该反应在一连续闪速反应炉中进行, 用小量氩气气流将反应剂连续送入高温环境中, 从而使挥发作用和反应迅速发生。这一反应与工业实践中生产海绵钛的化学反应相同, 只是工业实践中使用的镁为液态。与传统工艺相比, 该工艺具有3个优点:工艺过程是连续且密闭的, 避免了打开反应炉带来的麻烦, 如泄漏等;产品呈粉末形状, 易于加工成型;反应速度高, 故省时且能效高。Sohn 教授使用一中试规模反应炉 (Φ0.24m×1.4m) 试验了钛粉生产过程, 并用 X 射线衍射法对产物进行了分析。产物主要为钛, 同时有少量未反应的镁和痕量氧化镁存在。试验证明, 上述工艺是可行的, 但要实现工业化生产还要做一些工作:设计一套带有连续送料装置的设备;解决产品分离问题 (将钛从 MgCl₂ 或未反应的镁中分离出来) ;解决最终产品净化问题 ^[14] 。

现已开发出的气相法钛生产工艺普遍存在两个问题。第一个问题是反应剂在常压下的沸点太高, 钠为 892℃, 镁为 1017℃。如此高的起始温度, 再加上反应释放的热量, 使得工作温度高达 2000℃以上, 由此带来了一系列工程及结构材料问题, 有些设备在运行几分钟后便报废了。第二个问题是工作温度很高, 但却没有足够的热量提供给水冷锭模中的一池液态金属, 这样, 得到的便不是均匀的产品, 而是类似于海绵钛的由烧结颗粒组成的聚集物。为解决这两个问题, Leland ^[15] 开发出一种名为悬浮物还原法 (ARP) 的工艺。基本工艺过程为:将镁或钠和 TiCl₄ 通过一悬浮物喷嘴送入反应室, 而后在位于反应区域下面的冷壁感应熔炼炉中将钛固结, 最后, 把钛锭从炉底拉出 (图1) 。由于在 ARP 工艺中送料时, 无需将镁或钠气化, 故大大降低了工作温度, 同时, 采用冷壁感应熔炼炉, 解决了为液态金属池提供热量的问题。应用 ARP 工艺, 可以由 TiCl₄ 和镁或钠之间的反应直接生产出均匀的钛锭。因为具有连续工艺的优点, 所以, 采用 ARP 将使生产成本大大降低。若按产能相同计算, 以 ARP 工艺为基础建立的钛生产厂的规模将为目前传统钛生产厂的 1/5 左右, 预计生产成本将降低 20%~40%。目前, 开发工作处于从实验室规模向中试车间规模扩大阶段, 要解决的问题是改进冷壁感应炉, 设计专用设备 (因为不可能简单地把悬浮物还原反应室安装在现有的冷壁感应炉中) 并完善复杂的温度、压力和流速控制 ^[15] 。

图1 还原 TiCl4的 ARP 工艺

2.3 金属氢化物还原法

前苏联的 Borok 于60年代提出了用金属氢化物还原法 (MHR) 生产钛粉这一技术构想, 并进行了试验研究。这种方法是由 CaH₂ 等直接还原 TiO₂ 制备钛粉:

TiO₂+2CaH₂→Ti+2CaO+2H₂ (8)

反应在 1000~1100℃下进行。因为该钛粉生产方法中不包括 TiCl₄ 的生产工序, 所以, 粉末中氯化物杂质含量很低, 而且更为重要的是, 该技术是目前所有已知的、生产高质量钛粉工艺中成本最低的。目前, 美国和俄罗斯主要采用 MHR 法生产低成本低氧含量钛粉。为进一步降低成本, 研究人员提出通过机械合金化 (MA) 和低温热处理在低温下用 CaH₂ 还原 TiO₂, 生产钛粉。在 MA 过程中, 彼此碰撞的研磨球可将局部温升传递给反应物, 从而使高温固相反应在低温下进行。引入 MA 法的优点之一是可以控制粉末产品的尺寸。用此法生产的钛粉的成本为前苏联高温法的 1/2.4 左右。美国爱达荷大学的 Froes 等对低温 MHR 法进行了试验研究, 取得初步结果。要将此工艺由实验室规模扩大至工业生产规模还需做几方面的改进:首先, 必须在实验室内将规模从几克扩大至 100g 的水平, 以研究增加反应物质量可能带来的问题;第二, 开发可控制氢化钛颗粒从而最大限度地降低浸出时其反应性的技术;第三, 通过优化工艺参数进一步降低能耗;第四, 通过改进浸出工艺和设计更好的粉末处理设备将污染和杂质降至最低;第五, 在合成及固结的各个步骤中, 对粉末和固结件的性能进行测试 ^[16] 。

2.4 电解还原法

TiCl₄ 的电解还原法是唯一一种曾经被认为有可能取代 Kroll 工艺的方法。Kroll 于1953年访问日本时曾预言, 15年之内钛粉将由一种电解工艺制备, 然而, 46年过去了, 却未开发出一种可用于工业生产的电解工艺。

已做过的试验研究表明, 可以通过 TiCl₄ 的电解还原生产钛。美国、日本、前苏联、意大利、法国、中国等都对该法进行了长期和深入的研究。80年代初, 美国道一豪梅特 (D-H) 钛公司曾建造了一家产能为 90t/a 年的电解厂, 所使用的工艺是将 TiCl₄ 送入 520℃的 KCl 和 LiCl 熔池进行电解。几乎在同时, Timet 公司也建立了一条电解生产线, 使用的是 900℃ 的 NaCl 熔池。然而令人感到遗憾的是, 不久后这两项努力均告失败, 原因是无法控制钛与氯的逆反应。随后, 在90年代初, RMI 公司又建造了一家电解中试厂, 但在投资 4千万美元后, RMI 最终还是关闭了此家工厂, 原因是无法解决“工程问题”。

用电解法生产钛的另一条重要途径是直接对 TiO₂ 进行电解还原。在此种方法中, 必须首先对金红石 (含 96% TiO₂) 提纯, 操作温度为 1677℃。此法存在的问题有二:操作温度太高, 故对设备材料要求过于苛刻;钛处于高价态造成电解槽短路。前不久, 美国麻省理工学院的 Larson 等提出一条用电解法生产钛的新思路, 即电解钛酸盐熔渣 (含 70% TiO₂ (摩尔数) ) , 用该工艺可直接得到弥散在液态氧化物熔渣相中的固态钛。目前, 证实此思路的试验研究已获得成功。据 Larson 估计, 与传统工艺相比, 用新工艺生产钛将使价格降低 2/3 左右。但是, 用此工艺生产的钛中氧含量较高, 影响了产品的延伸率, 所以, 必须对产品进行提纯, 否则无法与目前市场上现有的高质量钛相匹敌。现在, Larson 等正在做进一步的研究及实用化工作 ^[17,18] 。

2.5 等离子法

目前正在开发的等离子钛生产方法有两种:一种是以含有还原剂氢或钠的等离子流直接还原 TiO₂ 制备钛;另一种是依靠等离子体的高热量分解 TiCl₄ 分子, 在此种方法中, 因为还未找到一条可使产物迅速冷却的途径, 故很难阻止钛与氯发生逆反应重新结合在一起。这两种方法均停留在实验室研究阶段, 已进行的研究还不能证明等离子法优于传统的 Kroll 工艺 ^[19,2] 。

2.6 机械合金化法

将机械合金化法 (MA) 用于化学提炼制备金属或合金无需加热, 可以在常温下进行, 而且, 3个工艺过程, 即提炼、合金化和粉末制造可在一个步骤中完成。由于 MA 具有这些特点, 使得它在降低金属或合金的生产成本方面很有潜力。

将 MA 法用于钛粉制备的研究始于 90年代初期, 目前仍停留在实验室研究阶段。研究证明, 可在室温或 -55℃下, 对镁和 TiCl₄ 进行 MA 制备钛。在室温下, TiCl₄ 为液体, 在研磨过程中发生液-固反应;将研磨室温度降至-55℃以下 (即低于 TiCl₄ 的凝固温度) 时, 在研磨过程中发生固-固反应。在 -55℃下形成钛所需的研磨时间明显少于在室温下所需时间, 前者为后者的 1/6, 这表明, 研磨时固体与固体之间的碰撞效率更高。由于钛为活泼金属, 所以在 MA 过程中要特别注意从装料、研磨设备和研磨气氛 3 方面入手控制污染, 从而降低产品中的杂质 (氧、氮等) 含量, 这也是目前用 MA 法制备钛要解决的问题之一。此外, 还要找出一条有效地去除反应副产品的方法 ^[2,2] 。

3 结语

钛及其合金产品价格过高, 除航空航天领域外, 在许多应用领域中尚未推广使用。而金属钛生产成本高是钛产品价格高的主要原因之一。用传统的 Kroll 和 Hunter 工艺生产钛需要长时间、高热量, 且过程为非连续的, 故很难使成本降低, 只有开发新的、低成本的生产工艺代替传统工艺, 才能从根本上解决高生产成本这一问题。目前正在研究、开发或改进的钛生产工艺很多, 但得到实际应用的却很少, 还没有一种新工艺适合于大规模的工业生产。从目前的研究开发情况来看, 以氯化钛还原为基础的连续生产工艺最有希望作为一种新的提炼技术取代传统的 Kroll 和 Hunter 工艺。