简介概要

多孔泡沫炭上钽涂层的化学气相沉积制备与表征

来源期刊：稀有金属2020年第10期

论文作者：蔡宏中易健宏吴霏魏燕张诩翔胡昌义

文章页码：1108 - 1112

关键词：多孔泡沫炭;化学气相沉积(CVD);钽;涂层;

摘要：介绍了多孔泡沫炭的特性以及化学气相沉积（CVD）技术制备难熔金属钽涂层的原理及方法。利用TaCl5-H2-HCl反应体系,以化学气相沉积法在多孔泡沫炭上沉积了钽涂层,使多孔泡沫炭在具有理想的多孔结构的同时,也具有良好的力学性能。利用扫描电子显微镜（SEM）、X-射线物相分析仪（XRD）、万能电子力学试验机及真密度/开闭孔率分析仪等分析手段,研究了多孔泡沫炭沉积钽前后的显微结构、物相组成、压缩性能及密度变化等性能。研究结果表明,沉积钽前后的多孔泡沫炭的孔隙结构完全一致,均展现出了良好的相互连通的孔隙结构特征,EDS及X射线衍射分析证明了多孔泡沫炭表面沉积物为金属钽,且钽涂层对多孔泡沫炭具有良好的包覆效果;多孔泡沫炭在沉积钽后色泽发生明显变化,呈现银灰色金属光泽,沉积钽后的多孔泡沫炭力学性能也显著提升,压缩强度由0.77 MPa提升至3.70 MPa,密度由1.5027g·cm^-3提高至7.7122 g·cm^-3。

网络首发时间: 2019-11-01 12:14

稀有金属 2020,44(10),1108-1112 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy19040006

多孔泡沫炭上钽涂层的化学气相沉积制备与表征

蔡宏中易健宏吴霏魏燕张诩翔胡昌义

昆明理工大学材料科学与工程学院

昆明贵金属研究所稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室

摘要：

介绍了多孔泡沫炭的特性以及化学气相沉积(CVD)技术制备难熔金属钽涂层的原理及方法。利用TaCl5-H2-HCl反应体系，以化学气相沉积法在多孔泡沫炭上沉积了钽涂层，使多孔泡沫炭在具有理想的多孔结构的同时，也具有良好的力学性能。利用扫描电子显微镜(SEM)、X-射线物相分析仪(XRD)、万能电子力学试验机及真密度/开闭孔率分析仪等分析手段，研究了多孔泡沫炭沉积钽前后的显微结构、物相组成、压缩性能及密度变化等性能。研究结果表明，沉积钽前后的多孔泡沫炭的孔隙结构完全一致，均展现出了良好的相互连通的孔隙结构特征，EDS及X射线衍射分析证明了多孔泡沫炭表面沉积物为金属钽，且钽涂层对多孔泡沫炭具有良好的包覆效果；多孔泡沫炭在沉积钽后色泽发生明显变化，呈现银灰色金属光泽，沉积钽后的多孔泡沫炭力学性能也显著提升，压缩强度由0.77 MPa提升至3.70 MPa，密度由1.5027g·cm^-3提高至7.7122 g·cm^-3。

关键词：

多孔泡沫炭;化学气相沉积(CVD);钽;涂层;

中图分类号： TB306

作者简介：蔡宏中(1978-)，男，云南建水人，硕士，正高级工程师，研究方向：稀贵金属材料，E-mail:chz@ipm.com.cn；;*胡昌义，研究员，电话：0871-68328945,E-mail:hcy@ipm.com.cn;

收稿日期：2019-04-03

基金：国家自然科学基金项目(51661014);云南省自然科学基金项目(2017FD215);北京控制工程研究所先进空间推进技术实验室和北京市高效能及绿色宇航推进工程技术研究中心开放基金课题(LabASP-2017-11);云南省技术创新人才项目(2016HB025)资助;

Preparation and Characterization of Tantalum Coating on Porous Carbon Foam by Chemical Vapor Deposition

Cai Hongzhong Yi Jianhong Wu Fei Wei Yan Zhang Xuxiang Hu Changyi

Faculty of Materials and Engineering,Kunming University of Science and Technology

Kunming Institute of Precious Metals,State Key Laboratory of Advanced Technologies for Comprehensive Utilization of Platinum Metals

Abstract：

The characteristics of porous carbon foam and the principle and method of preparing refractory tantalum coating by chemical vapor deposition(CVD)technology were introduced.Tantalum coating was prepared on the surface of porous foamed carbon by chemical vapor deposition in TaCl5-H2-HCl system.The porous foamed carbon could have ideal porous structure and mechanical property at the same time.The microstructure,phase composition,compressive properties and density of porous carbon foams before and after tantalum deposition were studied by means of scanning electron microscope(SEM),X-ray diffraction analysis(XRD),universal electronic mechanical testing machine and true density/open-close porosity analyzer.The results showed that the pore structure of the porous carbon foams before and after tantalum deposition was identical,showing good interconnected pore structure characteristics.Energy dispersive X-ray spectroscopy(EDS)and XRD analysis showed that the surface of the porous carbon foams was tantalum.The tantalum coating had good coating effect on porous carbon foams.After the deposition of tantalum,the color of porous carbon foams changed significantly,showing a silver gray metallic luster.The mechanical properties of porous carbon foams increased significantly afterdepositionoftantalum,the compressive strength increased from 0.77 MPa to 3.7 MPa,and the density increased from 1.5027 g·cm^-3 to 7.7122 g·cm^-3.

Keyword：

porous carbon foam; CVD; tantalum; coating;

Received： 2019-04-03

多孔泡沫炭，是由孔泡和相互连接在一起的孔泡壁组成的具有三维网络结构的轻质功能材料。具有密度小、质轻、孔隙率高、高抗热震性、耐高温、良好的导热，导电性及耐腐蚀性、成本低、易加工等特点。多孔泡沫炭的独特结构和优异性能使其在航天航空及工业等诸多领域具有广阔的应用前景，被看作21世纪最具潜在市场的新材料之一 ^[1,2,3] 。在航天航空领域，多孔泡沫炭可用作光学工作台和轻体的镜片材料、热保护系统，热转移系统材料、轻型天线材料、船舱隔壁的结合物材料、火箭喷射冲击波的折流板材料、轻型装甲材料、隐身材料及催化剂载体等；在工业领域，多孔泡沫炭可用作复合材料加工原料、散热材料、研磨工具、电池，燃料电池电极材料、刹车片材料、汽车抗挤压环形舱室材料、发动机部件、催化转换器、吸收能量的抗冲击屏障材料、防火门和防火结构材料、结构隔离板材以及医学上的骨头材料等 ^[4,5] 。有关多孔泡沫炭的性能及运用研究正受到各方面的广泛关注和高度重视。

低密度多孔泡沫炭在制备过程中形成薄的孔壁结构，对其进一步热处理过程中，会出现收缩不均匀的现象，导致韧带结构不规整，形成片层、断裂微裂纹及错位。这种不规整结构在一定程度上降低了多孔泡沫炭的力学和热电学性能 ^[6,7] ，限制了其在承重结构材料领域的运用。

难熔金属钽的熔点为2980℃，仅次于钨和铼，具有较高的化学稳定性，较强的抗腐蚀能力及良好的导电性，优异的高温性能，以及良好的生物相容性，在电子、化学化工、生物和航天领域被广泛运用 ^[8,9,10] 。

化学气相沉积技术（chemical vapor deposition,CVD）是利用气态物质在固体表面进行化学反应，生成固态沉积物的过程，可沉积金属、半导体元素、炭化物、氮化物、硼化物等，可控制薄膜的纯度、组成及晶型，且能均匀涂覆几何形状复杂的零件，在制备涂层方面有突出优势 ^[11,12,13] 。

本文通过CVD技术在多孔泡沫炭上沉积金属钽，实现两种材料的优势互补，以实现泡沫炭在保留前文提到的性能特征的同时，还可具备金属钽的性能特征，使得沉积钽后的多孔泡沫炭材料具备更好的综合力学性能及高温性能，以期为改善多孔泡沫炭的综合性能提供新的理论依据及技术方法。

1 实验

本实验所用多孔泡沫炭为青岛高泰新材料有限公司提供的采用发泡技术所制备的沥青基多孔泡沫炭，金属钽为粉末冶金退火态的纯钽片（纯度>99.95%），反应气体为经干燥和净化处理的氯气和氢气。

实验中采用自行设计的氯化-还原联合反应装置进行钽的沉积实验，反应装置简图如图1所示。

实验中采用转子流量计控制反应气体流量，电阻炉加热氯化室至氯化温度，并用铂铑热电偶进行温度的测量。由于多孔泡沫炭质轻，密度小，无法感应加热，故本实验中采用石墨助感的方式使泡沫炭材料基体达到实验所需的温度。实验中钽的氯化温度、氯气流量、氢气流量、沉积温度等参数根据前期研究的经验值选取，进行一次性沉积，具体沉积条件由表1所列。

利用CVD技术在多孔泡沫炭上沉积金属钽的基本原理是：氯气与氯化室内的钽发生氯化反应，得到Ta Cl₅气体；当Ta Cl₅气体被输运到沉积室中被加热到一定温度的多孔泡沫炭的表面时，Ta Cl₅气体与氢气发生还原反应，还原出的钽沉积到多孔泡沫炭骨架表面。其基本步骤如下：（1）先将多孔泡沫炭样品用酒精超声清洗，去除表面及孔隙中的杂质，然后用干燥氮气吹干，放入沉积室内；（2）连接好进/排气管，检查整个系统的密封情况，在真空条件下升温；（3）当氯化温度升至400℃，基体温度升至1100℃，顺次调整好氯气和氢气的流量，开始沉积；（4）沉积4 h后，关闭氯气和氢气，真空条件下降温；（5）温度降至100℃以下时，打开反应装置取样。

图1 CVD钽装置简图

Fig.1 Diagram of CVD tantalum device

表1 钽涂层沉积条件下载原图

Table 1 Deposition conditions for Ta coatings

沉积过程中的化学反应方程式如下：

采用S3400N型扫描电镜（SEM）对沉积钽前后的多孔泡沫炭进行表面形貌、能谱及截面的分析。利用Rigaku,D/max-2200型X射线衍射仪（XRD，测试条件：Cu靶，40 k V,80 m A）检测钽在泡沫炭上的沉积情况。在岛津AG-X型100Kn力学性能试验机上进行沉积钽前后多孔泡沫炭的压缩性能实验，加载速率0.5 mm·min^-1。采用全自动真密度/开闭孔率分析仪（Accu PycⅡ1340）对沉积钽前后的多孔泡沫炭进行体密度测定。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

多孔泡沫炭沉积金属钽前后的宏观形貌如图2所示。由图2可知，沉积钽后多孔泡沫炭的颜色发生明显的变化。沉积前的多孔泡沫炭材料呈黑色，没有金属光泽，沉积钽后的多孔泡沫炭具有明显的金属光泽，呈银灰色，为金属钽本身的颜色。

沉积钽前后的多孔泡沫炭的微观形貌组织如图3(a～d）所示。沉积钽前、后的多孔泡沫炭均呈多面体结构，具有很大的开孔和柱状骨架。沉积钽前后的多孔泡沫炭的孔隙结构完全一致，均展现出了良好的相互连通的孔隙结构特征，而且多孔泡沫炭的孔隙尺寸未发生显著变化（图3(a,c））。由此可以初步判断，采用CVD技术可以将金属钽有效的沉积到多孔泡沫炭的骨架上，并保证沉积前后多孔泡沫炭的形状及孔洞结构基本一致，不会影响泡沫炭材料作为多孔材料的性能。

图2 沉积钽前后的多孔泡沫炭宏观形貌

Fig.2 Macroscopic morphology of porous carbon foams before(a)and after(b)tantalum deposition

此外，从图3(b）中可以看出，沉积钽前，原始多孔泡沫炭的骨架表面凹凸不平，尺寸不规则且存在大量的开裂现象，这些缺陷的存在对多孔泡沫炭性能尤其是力学性能极为不利。沉积钽后，金属钽已基本包裹住了多孔泡沫炭的骨架，整个骨架较沉积前平整，形状规则、尺寸均匀（图3(d））。除此之外，在沉积过程中，金属钽还会进入到骨架的孔隙及缺陷中，一方面钽可以与基体产生钉扎咬合作用，增强钽涂层与多孔泡沫炭之间的结合强度，另一方面还可以减少或消除泡沫炭骨架上的缺陷，有利于改善多孔泡沫炭的力学性能。

图4为沉积钽后多孔泡沫炭截面的SEM照片。由图可知，金属钽在泡沫炭厚度方向上的沉积比较均匀，从断面处可看出钽涂层厚度在70～90μm之间。

因此，结合多孔泡沫碳沉积钽前后的表面、截面形貌，可以判断出，采用CVD技术，能够在泡沫炭上均匀有效地沉积上金属钽。

图3 沉积钽前后的多孔泡沫炭的表面形貌

Fig.3 Surface morphology of porous carbon foams before and after tantalum deposition

(a,b)Before deposition;(c,d)After deposition

图4 沉积钽后的多孔泡沫炭的截面形貌

Fig.4 Cross sectional morphology of porous carbon foams after tantalum deposition

图5为多孔泡沫炭表面钽涂层的微观形貌和能谱分析结果。从图5(a）中可以看出，钽涂层呈多边形结构，致密连续。图5(b）所示的EDS区域扫描分析结果可以看出多孔泡沫炭为金属钽，直接证明了采用CVD技术能够实现在多孔泡沫炭表面沉积金属钽。

2.2 物相分析

利用X射线衍射分析了多孔泡沫炭沉积钽前后表面的物相组成，所得到的XRD图谱如图6所示。图6中下端谱线为沉积钽前基体材料多孔泡沫炭的XRD图谱，谱线中出现的全为炭的衍射峰；上端谱线为多孔泡沫炭沉积钽后的XRD图谱，谱线中出现的全为钽的衍射峰，并未出现泡沫炭基体的衍射峰。XRD的分析结果更加直接和充分的证明了多孔泡沫炭骨架表面金属钽涂层的存在，且获得的钽涂层对多孔泡沫炭具有良好的包覆效果。

2.3 力学性能

对沉积钽前、后的多孔泡沫炭在室温条件下进行压缩试验，研究金属钽对多孔泡沫炭抗压强度的影响。不同状态的样品各3组，取平均值为测量结果。多孔泡沫炭沉积钽前后压缩试验的应力-应变曲线如图7所示。由图7可知，未沉积钽的多孔泡沫炭在压应力作用下，刚开始强度随应变呈线性关系增长，当应变超过某临界值后，强度急剧下降，其强度最高值仅为0.77MPa。这是因为多孔泡沫炭骨架中的缺陷在压应力作用下快速扩展导致的。当压应力超过最大抗压强度后多孔泡沫炭遭破坏失效，属于明显的脆性破坏。沉积钽后，由应力-应变曲线可知泡沫炭在压缩过程中经历了3个变形阶段：弹性区、屈服平台区和致密区 ^[14,15] 。金属钽具有良好的强度和延展性，沉积在泡沫炭基体上的钽除了有消除或减少基体的组织缺陷，对泡沫炭的骨架起到加固和保护作用外，其自身的力学性能对泡沫炭材料也起到补充作用，因此，多孔泡沫炭沉积钽后的抗压强度明显高于未沉积钽前的抗压强度，其强度最高值达到3.7 MPa。