氢氧化铝晶体生长习性的Morphology分析

吴争平，尹周澜，陈启元，李  洁

(中南大学 化学化工学院 化学工程与技术博士后流动站，湖南 长沙，410083)

摘  要：对氢氧化铝晶体生长习性进行Morphology理论研究，明确氢氧化铝晶粒长大后的晶粒形态特征及氢氧化铝的理论晶体生长习性。首先，用BFDH法说明了生长过程中最重要的面；其次，采用晶体平衡形态(Equilibrium morphology)法，用Morphology程序对氢氧化铝3×4×2超晶胞及其(001)，(100)，(010)，(011)，(110)，(101)和(112)面真空slab模型进行平衡形态计算，计算结果与实验结果吻合，很好地预测了各显露面族(001)，(100)，(010)，(011)，(110)，(101)和(112)面族。理论生长习性计算结果表明，氢氧化铝3×4×2超晶胞及其各表面真空slab模型的生长习性差异显著；氢氧化铝(gibbsite)超晶胞趋向于生长为准六棱柱或厚的准六角板状晶体；(001)，(100)和(010)面slab基本上是生长为楔板状晶体；(110)，(101)和(112) slab的晶体形态则趋向于生长为较细长的棒状晶体；(011) slab的生长形态介于楔板状和棒状之间，很可能生长为较薄的片状晶体。

关键词：氢氧化铝；超晶胞；生长习性；晶体形态

中图分类号：O645          文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2009)04-0897-07

Morphology analysis on crystal growth habit of gibbsite

WU Zheng-ping, YIN Zhou-lan, CHEN Qi-yuan, LI Jie

(Postdoctoral Exchange Station of Chemical Engineering and Technology,

 School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: By analyzing the crystal growth habit of gibbsite theoretically using Morphology program, the morphology character of crystal grain and the theoretic habit of gibbsite were studied. Firstly, the important faces of the process of precipitation of sodium aluminate were calculated preparatory using Bravais-Friedel Donnay Harker (BFDH) method. Secondly, the equilibrium morphology calculations were processed on gibbsite 3×4×2 super cell and its (001), (100), (010), (011), (110), (101) and (112) slab models. The calculation results are coincident with experimental results, and the theoretic estimation about unfold faces such as (001), (100), (010), (011), (110), (101) and (112) faces is quite good. The theoretic habit calculation indicates that gibbsite super cell is inclined to form crystal with quasi hexagonal prism or thick hexagonal angle slab shapes. (001), (100) and (010) slab models are inclined to form wedge slab shape, (110), (101) and (112) slab models are likely to form slim stick shape.

Key words: gibbsite; super cell; growth habit; crystal morphology

铝酸钠溶液种分过程是一个宏观概念化的过  程，铝酸钠溶液种分的基本过程有成核过程(均相成核、二次成核)、晶粒径向长大和附聚长大过程。对氢氧化铝晶体生长习性问题展开理论研究，不但有助于明确氢氧化铝晶粒的径向长大和附聚长大后的晶粒形态特征，而且可以进一步探讨氢氧化铝晶体生长习性对晶体长大过程的作用机制。不少研究者采用原子力显微镜和扫描电镜等对三水铝石晶体表面的微观形貌进行研究，试图了解其微观机理。铝酸钠溶液的生长、成核和附聚等物理化学过程与晶种的表面性质密切相关。Brown等^[1-2]发现在高度过饱和的铝酸钠合成液中，由于氢氧化铝的析出速度很快，在开始时会有树枝状结晶生成。Lloyd等^[3]采用原子力显微镜(AFM)研究了氢氧化铝晶体生长的形貌，在实验室生长条件下得到氢氧化铝晶体的1个基平面，显微结构包括大约0.5 nm厚的重叠的(001)面，它们和基面有一定角度，在亚纳米尺度上这些基平面是不规则的；工业附聚得到的氢氧化铝晶体生长的基面，则有更多的隆起，高为5~10 nm，宽为50~100 nm，晶体表面存在开裂面。实验结果表明，晶体表面的生长形貌是不规则的。Lee等^[4]研究三水铝石单晶生长的时候发现存在3种形状的单晶：棱形、六边形和延长六边形，并且各有不同的生长速率，在相同实验条件下棱形生长速率最慢，延长六边形最快。实验发现晶体的(100)面和(110)面生长速率很小，很难区别。不同棱形面具有相似的生长速率，相似的晶面原子结构，与生长速率的分散性相关联，因此，不同晶体缺陷和杂质的晶体将有着不同的晶体形貌。原位实验观察结果表明，在同一晶种表面还有多个成核粒子生成。Sweegers等^[5]研究不同条件下三水铝石的生长形貌的发现：三水铝石的生长是由圆的六边形和片状的菱形长成片状的厚片、堆积成良好的棱柱形或有倒棱面的晶粒，这种演化与生长条件关系不大。

目前，关于铝酸钠溶液分解所得氢氧化铝形貌的基本观点是在铝酸钠溶液种分过程中，氢氧化铝晶种表面存在不同的生长速率，因而，晶体的生长上具有形貌多样性^[6-14]。在实际铝酸钠溶液种分过程中，氢氧化铝晶体的形貌很不规则，其相关研究工作多采用实验和各种测试手段进行研究，尚未见有关于氢氧化铝晶体生长习性理论计算方面的报道。在此，本文作者针对氢氧化铝的晶体生长习性问题，用Morphology程序进行理论计算，探讨氢氧化铝晶粒的形态特征以及其理论生长习性。

1  计算程序及方法

Morphology程序能够从晶体的原子结构预测晶体形态，不但能研究颗粒形状，而且可考虑改变某些面的生长率对晶体形态的影响，可有助于深入理解晶粒结构和多晶形。

Morphology可以使用平衡形态法推演出晶体形态：平衡态形态法使用0 K下预定义好的固定厚度的有限片层来计算表面能。在Miller指数(hkl)和(-hkl)之间取平均值。

晶体平衡形态(Equilibrium morphology)计算的主要性质与生长形态计算的区别是：生长形态计算附着能，而平衡形态则计算表面能。即晶体平衡形态同样计算dhkl、表面积、距离、总表面积和面积百分比等，同时，根据热力学原理计算总表面能E_total、表面范德华能E_v、表面静电能E_e和表面氢键能E_H-bond。总表面能包括表面范德华能、表面静电能和表面氢键能。

晶体的平衡形态是由一定体积和温度下的表面自由能决定的，若所有相关晶面的表面自由能均已知，则平衡状态下晶体的形态可用Wulff标绘法得到直观图像。

Morphology中，表面能是由有限厚度slab的能量计算而得：

2  氢氧化铝的理论晶体生长习性

2.1  氢氧化铝3×4×2超晶胞表面slab模型的BFDH计算

采用超晶胞模型的计算结果一般好于单个晶胞模型的计算结果，因此，对于氢氧化铝表面模型的BFDH计算，就以氢氧化铝3×4×2超晶胞模型为研究对象，分别构建氢氧化铝超晶胞(001)，(100)，(010)，(011)，(110)，(101)和(112)面的真空slab模型，真空层厚度均设为2 nm。用BFDH法计算氢氧化铝3×4×2超晶胞的各slab模型的可能生长面及生长习性。图1所示为各slab模型的生长习性示意图，并直观显示了各slab模型晶面及生长晶面的相对方位。表1所示为计算得到的各slab模型主要生长晶面的hkl和晶面面积百分比δ，表2所示为由生长习性计算所得的比表面积和体积。

(a) (001) slab; (b) (100) slab; (c) (010) slab; (d) (011) slab; (e) (110) slab; (f) (101) slab; (g) (112) slab

图1  BFDH法计算的氢氧化铝3×4×2超晶胞各表面slab的生长习性及方位示意图

Fig.1  Sketch map of orientation and habit of gibbsite 3×4×2 supercell slab models calculated by BFDH method

表1  BFDH法计算的氢氧化铝3×4×2超晶胞各slab的主要可能生长面及其晶面面积百分比

Table 1  Unique number of facets and its percents of total facet area of slab models calculated by equilibrium morphology method

        表2  BFDH法计算的各slab模型的比表面积和体积

Table 2  Relative surface/volume ratio and volume slab models calculated by BFDH method

根据图1和表1可知，氢氧化铝3×4×2超晶胞的(001)，(100)，(010)，(011)，(110)，(101)和(112)面的真空slab的主要生长面为各自slab模型的(001)，()，(100)，()，(010)和()面。除这6个主要生长面外，氢氧化铝(gibbsite)超晶胞的(010)和(110) slab还有()和() 2个生长面，(011)和(112) slab还有(110)和() 2个生长面。除(112) slab外，其他模型的这几个生长面的晶面面积百分比都较小，均在1.5%左右。

根据表2，由各slab模型生长习性计算得到的比表面积和体积不同，其体积依次为：V₍₁₀₀₎＞V₍₀₀₁₎＞ V₍₀₁₀₎＞V₍₁₀₁₎＞V₍₁₁₀₎＞V₍₀₁₁₎＞V₍₁₁₂₎, 其比表面积依次为：S/V₍₁₀₀₎＞S/V₍₀₀₁₎＞S/V₍₁₀₁₎＞S/V₍₀₁₀₎≈S/V₍₁₁₀₎≈  S/V₍₀₁₁₎＞S/V₍₁₁₂₎。结果表明，氢氧化铝不同晶面的晶体生长习性存在差异，除(101)和(010) slab外，比表面积和体积呈正比关系，即比表面积越小，体积也越小；所得晶粒体积最大的为(100) slab模型，最小的为(112) slab，且(112) slab模型对应的体积明显小于其他体系的体积。晶粒体积可以反映体系的晶体生长能力，体积越小，晶体生长能力越弱。

BFDH法是利用晶胞常数和对称性产生可能生长面，只能用来鉴定生长过程中重要的面是一种近似方法，并不能说明体系的能量，其精度不高。但BFDH法对认定最重要的可能生长面效率很高，其结果具有相当重要的参考价值。

2.2  氢氧化铝3×4×2超晶胞及其slab模型的平衡形态计算

BFDH法初步说明了生长过程中最重要的面，为进一步考察晶体生长形态，采用晶体平衡形态法，用Morphology程序对氢氧化铝3×4×2超晶胞及其(001)，(100)，(010)，(011)，(110)，(101)和(112)面真空slab模型进行平衡形态计算。

表3所示为平衡形态法计算得到的氢氧化铝3×4×2超晶胞的hkl、总表面能、距离、总表面积和面积百分比。由表3可见，氢氧化铝超晶胞的晶体生长方位(面)为(100)，()，(010)和()面的晶面面积及晶面面积百分比较高，但其表面能却高于其余的晶体生长方位(面)的表面能；表面能最小的为(001)和()面，且(001)和()面的Distance(生长原点和生长面间的中心面距离)最短，即(001)和()面的生长速率最小，而(010)和()面的生长速率最高，(100)和()面次之。

表3  平衡形态法计算的氢氧化铝3×4×2超晶胞的hkl、总表面能、距离、总表面积和面积百分比

Table 3  hkl, E_total, distance, total face area and percents of total facet area of gibbsite 3×4×2 supercell surface slab models calculated by equilibrium morphology method

根据实际氢氧化铝的结晶习性的实验事实^[1]，用平衡形态法，以氢氧化铝3×4×2超晶胞为计算对象，对氢氧化铝的晶体生长方位及显露程度的计算结果与实验结果相当吻合，对各显露面族(001)，(100)，(010)，(011)，(110)，(101)和(112)面族均有很好的预测。例如，对于实际的显露较小面族(101)，(112)和(011)面，平衡形态的计算结果是其晶面面积百分比相当小，依次分别为0.004%~0.006%，0.600%~0.800%和0.005%~ 0.007%。计算结果反映出平衡形态法较BFDH法要精确得多。但需说明的是，鉴于晶体生长形态的复杂性，计算越精确，得到的结果必然越繁杂，难于分析，故算法简单、速度快的BFDH法也不失为是一种简便分析最重要的可能生长面的方法，其计算结果很有参考价值。

图2所示为采用平衡形态法计算的氢氧化铝超晶胞及其各表面slab模型的晶体生长习性示意图。表4所示为由平衡形态法计算的各slab模型的比表面积、表面积、体积和特征晶面数。

(a) 3×4×2超晶胞; (b) (001) slab; (c) (100) slab; (d) (010) slab; (e) (011) slab; (f) (110) slab; (g) (101) slab; (h) (112) slab

图2  平衡形态法计算的氢氧化铝3×4×2超晶胞各表面slab的生长习性及方位示意图

Fig.2  Sketch map of orientation and habit of gibbsite 3×4×2 supercell surface slab models calculated by

equilibrium morphology method

由图2可见，氢氧化铝3×4×2超晶胞及其(001)，(100)，(010)，(011)，(110)，(101)和(112)面真空slab模型的生长习性差异显著。氢氧化铝超晶胞趋向于生长为准六棱柱或厚的准六角板状晶体；(001)，(100)，(010)面slab基本上是生长为楔板状晶体；(110)，(101)和(112) slab的晶体形态则趋向于生长为较细长的棒状晶体；(011) slab的生长形态介于楔板状和棒状之间，很可能生长为较薄的片状晶体。

根据表4可知，(110)，(101)和(112) slab长大得到晶粒的体积只为(001)和(100)面slab体系的晶粒体积的几千分之一，说明氢氧化铝的(110)，(101)和(112)面的生长能力远低于(001)和(100)面，计算结果与实验结果^[2]也相当吻合。

表4  平衡形态法计算的各slab模型的比表面积、表面积、体积和晶面数

Table 4  Relative surface/volume ratio, surface area, volume and unique number of facets of slab models calculated by equilibrium morphology method

上述计算结果均表明，用平衡形态法研究晶体生长习性具有一定的可靠性，是研究晶体生长形态的可行理论研究方法。

2.3  实际氢氧化铝的显微相貌与理论形态学计算结果的验证

图3所示为典型氢氧化铝晶体的电镜照片。由图3可见，氢氧化铝呈现的主要形貌是准六棱柱、厚的准六角板状、楔板状或较薄的片状晶体。相关研究体系的理论生长习性计算结果与实际氢氧化铝的生长习性相吻合，说明本文所选择的晶体形态理论研究方法是合理性的。

(a) 单晶_1；(b) 单晶_2；(c) 种子_1；(d) 种子_2；(e) 氢氧化铝_1；(f) 氢氧化铝_2；(g) 氢氧化铝_3；(h) 氢氧化铝_4；

(i) 氢氧化铝_5；(j) 氢氧化铝_6；(k) 氢氧化铝_7；(l) 氢氧化铝_8；(m) 氢氧化铝_9；(n) 氢氧化铝_10；(o) 氢氧化铝_11

图3  氢氧化铝单晶、种子和不同条件溶出的氢氧化铝的电镜扫描图

Fig.3  TEM images of single crystal, seed of Al(OH)₃ and Al(OH)₃ precipitated under different conditions

3  结  论

a. 用晶体平衡形态(Equilibrium morphology)法，对氢氧化铝3×4×2超晶胞及其(001)，(100)，(010)，(011)，(110)，(101)和(112)面真空slab模型进行计算。平衡形态法的计算结果与实验结果相当吻合，对各显露面族(001)，(100)，(010)，(011)，(110)，(101)和(112)面族均有很好地预测。表明用平衡形态法研究晶体生长习性具有一定的可靠性，是研究晶体生长形态的可行的理论研究方法。

b. 氢氧化铝3×4×2超晶胞及其(001)，(100)，(010)，(011)，(110)，(101)和(112)面真空slab模型的生长习性差异显著。氢氧化铝超晶胞趋向于生长为准六棱柱或厚的准六角板状晶体；(001)，(100)，(010)面slab基本上是生长为楔板状晶体；(110)，(101)和(112) slab的晶体形态则趋向于生长为较细长的棒状晶体；(011) slab的生长形态介于楔板状和棒状之间，很可能生长为较薄的片状晶体。

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收稿日期：2008-09-30；修回日期：2008-12-31

基金项目：国家重点基础研究发展计划(“973”计划)资助(2005CB623702)；中南大学博士后基金资助项目(76132053)

通信作者：吴争平(1971-)，女，湖南长沙人，博士，副教授，从事冶金物理化学及应用量子化学计算研究；电话：0731-88877364；E-mail: wzp@mail.csu.edu.cn