简介概要

自蔓延高温合成CaB₆的基础研究

来源期刊：中国有色金属学报2004年第2期

论文作者：豆志河张廷安侯闯徐淑香杨欢李皇

文章页码：322 - 326

关键词：绝热温度； CaB₆；自蔓延高温合成

Key words：adiabatic temperature; CaB₆; SHS

摘要：估算了CaB₆的标准生成熔、恒压热容、标准熵值。通过计算CaO-B₂O₃-Mg反应体系的绝热温度，确定了该体系自蔓延反应进行的可行性。利用自蔓延高温合成的优点，以CaO, B₂O₃和Mg为原料制备CaB↓6。对燃烧产物进行X射线衍射分析，从理论上确定了燃烧产物的浸出条件。实验证实了该工艺可行，并得到了理想的CaB₆, 产品纯度达96.82%。

Abstract: The thermodynamic data of CaB₆ were estimated. The adiabatic temperature was calculated. The SHS process was suggested to product CaB₆, in which B₂O₃ and CaO were taken as raw materials and Mg as a reduction agent. The feasibility of the SHS reaction was determined consequently. It is proved that the SHS process is feasible and CaB₆ with purity of 96.82% is obtained.

中国有色金属学报 2004,(02),322-326 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.02.031

自蔓延高温合成CaB₆的基础研究

豆志河张廷安侯闯徐淑香杨欢李皇

东北大学材料与冶金学院,东北大学材料与冶金学院,东北大学材料与冶金学院,东北大学材料与冶金学院,东北大学材料与冶金学院,东北大学材料与冶金学院沈阳110004 ,沈阳110004 ,沈阳110004 ,沈阳110004 ,沈阳110004 ,沈阳110004

摘要：

估算了CaB6的标准生成熔、恒压热容、标准熵值。通过计算CaO B2O3 Mg反应体系的绝热温度,确定了该体系自蔓延反应进行的可行性。利用自蔓延高温合成的优点,以CaO,B2O3和Mg为原料制备CaB6。对燃烧产物进行X射线衍射分析,从理论上确定了燃烧产物的浸出条件。实验证实了该工艺可行,并得到了理想的CaB6,产品纯度达96.82%。

关键词：

绝热温度;CaB6;自蔓延高温合成;

中图分类号： TF123

作者简介：豆志河(1978),男,硕士研究生.;

收稿日期：2002-12-26

Elementary research on CaB₆ prepared by SHS

Abstract：

The thermodynamic data of CaB₆ were estimated. The adiabatic temperature was calculated. The SHS process was suggested to product CaB₆, in which B₂O₃ and CaO were taken as raw materials and Mg as a reduction agent. The feasibility of the SHS reaction was determined consequently. It is proved that the SHS process is feasible and CaB₆ with purity of 96.82% is obtained.

Keyword：

adiabatic temperature; CaB₆; SHS;

Received： 2002-12-26

稀土、碱土金属的六硼化物是一类很重要的物质, 它们具有熔点高、强度高和化学稳定性高的特点, 其中许多还具有一些特殊的性能, 如电子逸出功低、挥发性小、抗中毒能力强、耐离子轰击能力强、发射能力强以及中子吸收截面大等, 这些优异的性能决定了其有广泛的应用前景。许多国家相继开展了对该类材料的研究 ^[1,2,3] 。张廷安等 ^[4] 利用自蔓延还原法成功制备出了LaB₆粉末。 CaB₆是一种典型的半导体硼化物, 由于CaB₆及其复合材料具有防高能中子辐射的特殊性能, 使其在核工业上得到特殊的应用, 从而引起人们的广泛重视。 CaB₆还具有高的硬度(HK₁₀₀=1 650 kg/mm), 可用作磨料。文献 [ 5] 研究了CaB₆及TiB₂-CaB₆复合材料的氧化行为, 为开展其在抗氧化材料中的应用奠定了基础。 Paderno等 ^[6] 研究了CaB₆及TiB₂-CaB₆复合材料的制备及其电子发射性能。 CaB₆的制备方法也日益受到研究人员的重视而成为一个研究的热点。有文献报道利用碳热还原法 ^[7] 以及区域熔炼法制备出CaB₆ ^[8] 。但是这些方法都存在能耗高、工艺复杂的缺点, 而且制备的CaB₆产品纯度和性能不够理想。本文作者利用自蔓延方法制备出CaB₆, 即以CaO、 B₂O₃为原料, 金属Mg为还原剂, 采用自蔓延方法使合成的CaB₆弥散在海绵状的氧化物基体中, 利用稀酸将MgO溶解, 从而得到CaB₆粉末。

1 热力学计算

1.1 CaB6生成焓的估算

对二元化合物生成焓的估算, 以各元素在其标准状态下, 298.15 K时的焓值定为零作基础。一般情况下, 由于生成焓随温度的变化很小, 只要物质聚集状态不发生变化, 就可以假定其值在所有温度下近似不变。 Kubaschewski等 ^[9] 认为, 如果两个元素形成了组成不同的几种化合物, 则在这些化合物的生成焓之间会存在某种关系。据此关系对CaB₆的生成焓加以估算。

1) 方法一

如果一个给定的二元系中各个化合物的熔点已知, 则熔点最高的化合物其生成焓数值最大, 倘若其它化合物的熔点相当低, 则其生成焓可以视为具有加和性(按高熔点化合物与一个元素的相对比例)。又若化合物的熔点不比最高值低很多, 则其生成焓将在加成值与最大值之间 ^[9] 。

如果金属间系中几种化合物具有几乎相同的熔点, 则可以预期, 最接近等原子组成的化合物的生成焓最高。

由热力学数据手册 ^[10] 查得, CaAl₂熔点为1 353 K, 生成焓为-216.729 kJ/mol; CaAl₄熔点为1 050 K, 生成焓为-218.405 kJ/mol。由以上数据及两元素形成的不同化合物之间的关系推测, 可知CaAl₆的生成焓低于-218.405 kJ/mol。同时, 金属化合物的生成焓与化学计量组成和原子团均相同的化合物的金属原子序数之间有一定的关系 ^[9] 。例如, Roth ^[11] 根据有关氧化物和氯化物的所有现成数据, 指出过这个关系。由无机物热力学数据手册查得CaC₂的生成焓为-59.415 kJ/mol, 其每摩尔原子生成焓为-19.805 kJ。由以上规律可以看出CaB₆的每摩尔原子生成焓应低于-19.805 kJ, 即CaB₆的生成焓为-138.63 kJ/mol。

2) 方法二

由文献 [ 10] 查得, MgB₂的生成焓为-92.05 kJ/mol, MgB₄的生成焓为-105.02 kJ/mol。由方法一中所述规律, 认为Mg-B系化合物生成焓与其中 B 原子所占比例符合线性规律, 则估算MgB₆的生成焓约为-121.283 kJ/mol。

MgB₆具有CaB₆型结构, 其中的硼原子以连接的八面体方式排列, 故推测CaB₆的生成焓与MgB₆的生成焓较为接近。同时已知MgB₄属六方型晶系, 其中硼原子以二维连接形式排列。由结构知MgB₆的晶型较MgB₂和MgB₄的稳定, 推测其生成焓值大, 熔点应高于后两者, 故估算值应高于-121.283 kJ/mol。而CaB₆的生成焓应高于MgB₆的生成焓, 取其近似值-121.283 kJ/mol。

综合方法一、方法二, CaB₆的生成焓值近似为两者的平均值-129.97 kJ/mol。

1.2 CaB6热容的估算

文献 [ 9] 中介绍, 如果欲计算一种化合物的热容, 则可以假定凝聚反应的Δc_p为零, 这对大多数的计算影响不大。由各元素或反应物的热容加和得出化合物的热容或反应产物的热容, 这个假说称为Neumann-koop定律, 对于大多数反应, 这个定律是有效的。

1)方法一

Mezaki等人 ^[12] 用液滴量热计研究难熔硼化物的热容时发现, 化合物的热容近似等于单质的热容总和, 存在如下比例关系:

$\begin{array}{l} \frac{x c_{p} (Μ e) + y c_{p} (B)}{c_{p} (Μ e_{x} B_{y})} = \\ \frac{x (Η_{Τ} - Η_{298})_{Μ e} + y (Η_{Τ} - Η_{298})_{B}}{(Η_{Τ} - Η_{298})_{Μ e_{x} B_{y}}} (1) \end{array}$

最常用的值为0.9左右, 因为CaB₆的H_T也为估算值, 可粗取其为0.9。故计算298 K下CaB₆的热容为: c_p(CaB₆)=101.9 J/(mol·K)

2) 方法二

根据Kelley ^[9,13] 推导的常数表达式计算c_p:

c_p=a+b×10^-3T+c×10⁵T^-2 (2)

根据Kelley给出的∑[H]值计算CaB₆的热容c_p=109.01+40.17×10^-3T-29.26×10⁵T^-2(J·mol^-1·K^-1)。

按此方法计算298 K下c_p(CaB₆)=91.05 J/(mol·K)。该值与方法一的差别不大, 故认为由此方法得到的c_p—T关系合理。

1.3 CaB6熵值的估算

Latimer ^[9,14] 发明了一种方法估算主要离子化合物的标准熵, 这个方法是把阴离子成分和阳离子成分的经验值加成而得熵值的。他考虑了离子尺寸和电荷, 还有离子质量的影响。

按Latimer方法估算CaB₆熵值为:

S=n_CaS_Ca+n_BS_B (3)

式中 n_Ca为分子中Ca原子的个数; S_Ca为Ca在298 K下的熵值。

S₂₉₈(CaB₆)=160.51 J/(K·mol)

文献指出化合物的离子性越弱, 与Latimer法估算的熵值的差值就越大。强共价键的过渡金属硫化物, 其熵值比估算值低, 故可以认为CaB₆的熵值低于160.51 J/(K·mol)。另由热力学数据手册查得, MgB₂的S₂₉₈为35.98 J/(K·mol), MgB₄的S₂₉₈为51.95 J/(K·mol)。按Latimer方法计算MgB₂的S₂₉₈为72.732 J/(K·mol), MgB₄的S₂₉₈为113.696 J/(K·mol)。实际值近似等于上述估算值的1/2, 推测MgB₆的S₂₉₈为77.33 J/(K·mol)。由热力学数据手册查得Ca、 Mg分别与C、 N、 O、 F所形成的化合物熵值列于表1中, 由表中数据可大致推测MgB₆的S₂₉₈约为107.33 J/(K·mol)。与Latimer推测法结合, 可认为CaB₆的S₂₉₈约为133.92 J/(K·mol)。

表1 Ca, Mg分别与C, N, O, F形成化合物的熵值(J/(K·mol))

Table 1S₂₉₈ of compounds between Ca, Mgand C, N, O, F elements(J/(K·mol))

Metal	MeC₂	Me₃M₂	MeO	MeF₂
Ca	70.29	107.95	39.75	68.83
Mg	54.39	87.86	26.94	57.24

1.4 绝热温度的计算

绝热温度T_ad是描述SHS反应特征的重要热力学参数, 即当T_ad>1 800 K时, SHS反应才能自我维持完成 ^[4] 。对于反应体系: A(s)+B(s)=AB(s)+ΔH, 反应期间放出的热量为

ΔH=ΔH₂₉₈+∫ $_{298}^{Τ_{a d}}$ Δc_p产物dT (4)

式中 ΔH₂₉₈为产物在298 K时的标准生成焓, Δc_p为热容。当体系为绝热体系时, 体系热效应ΔH=0, 则绝热温度T_ab可根据式(9)分以下几种情况计算。

当绝热温度低于产物熔点T_mp时,

-ΔH₂₉₈=∫ $_{298}^{Τ_{a d}}$ Δc_p产物dT (5)

如果T_ad=T_mp, 则

-ΔH₂₉₈=∫ $_{298}^{Τ_{a d}}$ Δc_p产物dT+γΔH_m (6)

式中 γ为产物处于熔融状态的分数, ΔH_m为产物的熔化热。

当T_ad>T_mp时, 相应的关系式则为

-ΔH₂₉₈=∫ $_{298}^{Τ_{a d}}$ Δc_p产物dT+ΔH_m+

∫ $_{Τ_{m p}}^{Τ_{a b}}$ Δc_{p产物, 液态}dT (7)

对于反应

CaO+3B₂O₃+10Mg=CaB₆+10MgO (8)

ΔH₂₉₈=-1696.79 kJ·mol^-1

因 -ΔH₂₉₈=∫ $_{298}^{Τ_{a d}}$ Δc_p产物dT

当T=2 503 K(CaB₆ 的熔点)时,

∫ $_{298}^{2 503}$ Δc_p产物dT=1 499.03 kJ/mol<

1 696.79 kJ/mol

所以, 体系若绝热, 假设反应完全, 六硼化钙可被加热到熔化温度以上。由于CaB₆的熔化热数据无法查到, 因而不再估算CaB₆的具体绝热温度值, 其值已高于2 000 K, 由此预计可采用自蔓延方法合成CaB₆。

2 CaB6的合成

2.1 点火模式

在自蔓延高温还原过程中会出现中间产物及相互作用, 以及氧化物的还原程度问题。中间产物的出现及相互作用也将影响火焰的蔓延过程。本实验中由于会产生中间产物, 同时原料粒度较大, 较难压实, 因而燃烧波停止。为了点燃这类反应, 一般有两条途径, 其一是预热反应混合物, 以提高绝热温度, 并形成稳定的燃烧前缘; 另一条途径就是利用热爆技术, 将反应混合物在炉内加热, 直至燃烧反应自发进行为止。在本实验中采用热爆性自蔓延方法合成CaB₆。

2.2 反应气氛

对空气气氛下的燃烧产物进行X射线衍射分析, 分析结果如图1所示。由图可知在空气中对物料进行自蔓延实验并不生成氮化物, 因此可以采用此方法代替氩气保护条件下的实验。此反应气氛为该方法实现工业化生产提供了基础。

图1 燃烧产物X射线衍射谱

Fig.1 XRD spectrum of combustion product

2.3 反应机理的推测

由浸出前产物的X射线衍射分析结果可知, 产物中存在CaB₆, Mg₃B₂O₆, Ca₃(BO₃)₂和MgO, 推测存在以下反应:

10Mg+CaO+3B₂O₃=CaB₆+10MgO (9)

ΔG^?/(J·mol^-1)=-1 696 790+124.329T (10)

当T=2 000 K时, ΔG^?=-1 448 132 J/mol。

3CaO(s)+B₂O₃(l)=Ca(BO₃)₂(l) (11)

ΔG^?/(J·mol^-1)=-278 200+29.7T (12)

当T=2 000 K时, ΔG^?=-218 800 J/mol。

Ca₃(BO₃)₂(l)+8B₂O₃+30Mg=

3CaB₆+30MgO (13)

ΔG^?/(J·mol^-1)=-4 842 410+384.92T (14)

当T=2 000 K时, ΔG^?=-4 072 570 J/mol。

由绝热温度估算值可知, 反应中可能达到的最高温度为2 503 K以上, 故以上反应均能发生。 Mg还原CaO与B₂O₃的混合物, 在反应过程中由于CaO与B₂O₃接触面积大, 因而在反应初期加热过程中可能产生大量的Ca₃(BO₃)₂, 但在自蔓延反应发生时, 此相中的一部分又进一步与Mg反应生成CaB₆。而反应中MgO为镁氧化产物, 与B₂O₃接触面积相对小得多, 因而Mg₃B₂O₆量较小。