DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2016.08.011

激光淬火对Cr12MoV钢渗硼层盐雾腐蚀和电化学腐蚀的影响

谢春洋¹，孔德军^{1, 2}

(1. 常州大学 机械工程学院，江苏 常州，213164；

2. 常州大学 江苏省材料表面科学与技术重点实验室，江苏 常州，213164)

摘要：利用热浸渗法在Cr12MoV钢表面制备一层渗硼层，对其进行CO₂激光淬火处理。采用电子扫描电镜(SEM)、能谱仪(EDS)和X线衍射仪(XRD)分析渗硼层盐雾腐蚀前后表面形貌、化学元素组成和物相，考察激光淬火前、后渗硼层盐雾腐蚀性能。通过电化学工作站测试激光淬火前后试样自腐蚀电位、电流密度和腐蚀速率等腐蚀特性，讨论激光淬火对电化学腐蚀的影响机理。研究结果表明：渗硼后表面产生许多孔隙，激光淬火消除这一缺陷。盐雾腐蚀后渗硼层产生间隙腐蚀，主要腐蚀产物为γ-FeO(OH)和Fe₃O₄，激光淬火试样只出现少量点蚀和细微裂纹，钝化膜由Fe₃O₄和α-FeO(OH)组成。激光淬火后渗硼层自腐蚀电位未发生变化，但激光淬火后自腐蚀电流密度下降11%，电化学腐蚀性能得到明显的改善。

关键词：Cr12MoV；渗硼层；激光淬火；盐雾腐蚀; 电化学腐蚀

中图分类号：TN249；TG172.3；TG174.3⁺6          文献标志码：A      文章编号：1672-7207(2016)08-2614-07

Effect of laser quenching on salt spray corrosion and electrochemical corrosion of boronized layer on Cr12MoV steel

XIE Chunyang¹, KONG Dejun^{1, 2}

(1. School of Mechanical Engineering, Changzhou University, Changzhou 213016, China;

2. Jiangsu Key Laboratory of Materials Surface Science and Technology, Changzhou University, Changzhou 213164, China)

Abstract: The boronized layer was prepared on the surface of C12MoV cold work die steel with hot-dipped boron, quenched by a CO₂ laser. The morphologies, compositions of chemical elements and phases of the sample surfaces before and after salt spray corrosion were analyzed with SEM, EDS and XRD, respectively, and the salt spray corrosion properties of boronized layer before and after laser quenching were investigated. The corrosion potential, current density and corrosion rate before and after laser quenching were tested with electrochemical workstation, and the mechanism of laser quenching effect on electrochemical corrosion was discussed. The results show that pores exist on the surface of boronized layer, and the defects can be removed by laser quenching. After salt spray corrosion, the crevice corrosion is mainly produced in the boronized layer with main corrosion products of γ-FeO(OH) and Fe₃O₄, the laser quenched surface exhibits only tiny pits and slight cracks, and the passivation film is composed of Fe₃O₄ and α-FeO(OH). Compared with the boronized sample, the corrosion potential of laser quenched sample is nearly unchanged, but the corrosive current density decreases by 11%, showing that laser quenching can significantly improve corrosion resistance of the boronized layer.

Key words: Cr12MoV; boronized layer; laser quenching; salt spray corrosion; electrochemical corrosion

Cr12MoV钢是一种应用广泛的冷作模具钢，主要用于各类冷冲压模具的制造。由于其工作过程受力情况复杂^[1]，在潮湿环境中易出现腐蚀损伤现象，影响产品质量和模具使用寿命^[2-3]。渗硼处理作为一种常规的材料表面强化工艺，可以提高材料表面硬度、耐磨性和耐蚀性等^[4-6]，但是渗硼层表面产生孔隙的缺陷，容易导致腐蚀的发生^[7-8]，因此，需要对渗硼层进行表面改性处理^[9]。激光淬火具有速度快、能量高和工件变形小等特点，可以有效地消除渗硼层表面孔隙^[10-11]。国内已有学者将激光淬火应用于渗硼层的处理^[12]，经激光淬火后渗硼层耐磨损性能得到显著的提高，但有关渗硼层激光淬火后腐蚀性能的研究甚少。本文作者利用激光淬火对Cr12MoV钢渗硼层进行改性处理，采用SEM，EDS和XRD分析腐蚀前后试样表面腐蚀产物形貌、化学元素组成和物相，对自腐蚀电位和自腐蚀电流密度等特性进行测试，对评估Cr12MoV钢耐腐蚀性能具有工程应用价值。

1  试验方法

试验材料为Cr12MoV钢，质量分数(%)为：C 1.45~1.70，Si≤0.40，Mo 0.40~0.60，S≤0.03，P≤0.03，Cr 11.00~12.50，V 0.15~0.30，其余为Fe。渗硼设备为盐浴炉，盐浴成分包括供硼剂、还原剂和添加剂，其中渗硼剂由硼砂和碳化硼组成，采用SiC、硅钙合金和铝粉作为还原剂，另用少量NaCl和其他盐酸盐作为添加剂。盐浴成分：80%Na₂B₄O₇+13%SiC+3.5% Na₂CO₃+3.5%KCl。当盐浴温度加热至1000 ℃时，将试样浸入盐浴中，保温6 h后取出，油淬，180 ℃回火2 h，即得渗硼试样。激光淬火在GLS-IB型CO₂激光器进行，工艺参数为：功率1500 W，扫描速度12 mm/s，光斑直径4 mm，扫描方式为直线扫描，不设置搭接区。激光淬火前对试样表面进行黑化处理，以提高激光吸收率。盐雾腐蚀试验在盐雾腐蚀箱中进行，试验条件：喷雾介质为5% NaCl溶液，温度为(35±1) ℃，试验周期为168 h。在CS350电化学工作站上进行电化学测试，测试面尺寸(长×宽)为10 mm×10 mm，其余面进行包覆处理，测试前浸泡72 h。腐蚀介质为5% NaCl溶液，试验方法为动电位测试法，扫描速率为10 mV/s。试验完毕后，用JSUPRA5型场发射扫描电镜和JSM-6360LA型扫描电镜及其配制的电子能谱仪分析腐蚀前、后试样表面形貌和元素组成，利用D/max2500 PC型X线衍射仪对腐蚀产物物相进行分析。

2  结果分析与讨论

2.1  腐蚀前表面形貌

原始试样表面较平整，无明显的缺陷，如图1(a)所示。渗硼后试样表面组织呈片状特征，出现较多细小的孔隙，如图1(b)所示。孔隙来源于渗硼时一些不溶于硼化物的原子如Si和Cr等在硼化物晶界聚集形成孔核，同时，原子热运动带动空位聚集，冷却时聚集的空位坍塌产生裂缝，最终导致孔隙的形成^[13-14]。由图1(c)可见：激光淬火后渗硼层孔隙减少，这是由于激光淬火后发生了由面心立方晶体的奥氏体向体心四方结构(BCT)的马氏体相变，体积发生膨胀的缘故。

图1  腐蚀前试样表面形貌

Fig. 1  Morphologies of sample surfaces before salt spray corrosion

2.2  腐蚀后表面形貌

图2所示为盐雾腐蚀后表面形貌。经盐雾腐蚀后原始试样表面产生大量腐蚀物(图2(a))，腐蚀裂纹粗大，腐蚀情况严重。由图2(b)可知：盐雾腐蚀后渗硼层表面发生间隙腐蚀，腐蚀裂缝较大，集中在渗硼时形成的孔隙附近。金属腐蚀过程是一个电化学过程，由于Fe₂B中Fe原子比基体中Fe原子难失去电子，因此，其具有良好的化学稳定性^[15-16]。渗硼层相当于一层保护膜，可以提高材料耐蚀性，但渗硼形成的孔隙内可发生去氧极化腐蚀。

阳极：Fe-4e→Fe²⁺              (1)

阴极：O₂+2H₂O+4e→4OH^-           (2)

二次腐蚀产物Fe(OH)₂或Fe(OH)₃形成于孔隙处，阻止了孔隙内外原子的扩散。Fe²⁺不能扩散至孔隙外，为中和孔隙中正电荷，原子半径小的Cl^-迁移至孔隙内，发生以下水解反应：

FeCl₂+2H₂O→Fe(OH)₂↓+2H⁺+Cl^-       (3)

图2  盐雾腐蚀后表面形貌

Fig. 2  Morphologies of sample surfaces after salt spray corrosion

由图2(c)可见：激光淬火后试样表面腐蚀物细密，裂纹较少。

2.3  表面腐蚀物EDS分析

盐雾腐蚀后试样表面腐蚀物EDS分析结果如图3所示。由表1可知：原始试样表面O原子含量最高，来自于Fe的氧化物，说明形成的腐蚀产物较多，腐蚀严重。而渗硼层表面Cl原子含量最高，为原始试样的2倍，渗硼层间隙腐蚀造成Cl^-富集是其主要原因。Cl^-来源于腐蚀溶液，与Fe形成氯化物附着在试样表面。

图3  腐蚀后表面产物EDS谱

Fig. 3  EDS spectra of corrosion products on sample surfaces

表1  盐雾腐蚀后表面腐蚀物EDS分析结果

Table 1  EDS analysis results of corrosion products on sample surfaces

激光淬火后渗硼层中O原子含量最少，说明腐蚀产物较少。Cl原子含量较低，在EDS结果中未能显示。Na原子来源于NaCl溶液在表面的残留物，Cr和Si原子来源于基体，是 X线穿透腐蚀层测得的基体中元素，这说明激光淬火试样表面腐蚀产物层较薄。由上述分析可知：1) 原始试样中Fe原子活性较大，易产生腐蚀；2) 渗硼层表面化学稳定性较高，表现在O原子含量较少，但其Cl原子含量高，间隙腐蚀严重；3) 激光淬火消除了渗硼层的孔隙，表面腐蚀产物有所减少，抗腐蚀能力得到提高。

2.4  XRD分析

原始试样表面腐蚀产物XRD分析结果如图4(a)所示，主要为Fe的氧化物和氯化物，另有少量Fe的衍射峰，是由于X线穿透腐蚀物测得基体Fe元素的缘故。渗硼层表面腐蚀产物XRD分析结果如图4(b)所示，主要为Fe₂O₃，FeO(OH)，Fe₃O₄和Fe，其中Fe来源于基体。激光淬火后渗硼层表面腐蚀产物XRD分析结果如图4(c)所示，主要为Fe₂O₃，NaFeCl₄和Fe₃O₄等。3种试样腐蚀产物中出现的Fe₂O₃和Fe₃O₄为稳定的腐蚀产物，具有很高的晶格束缚能，可以阻止腐蚀液与基体接触^[17]。

2.5  腐蚀产物表面形貌

原始试样表面腐蚀产物覆盖在试样表面，如图5所示。α-FeO(OH)，β-FeO(OH)和γ-FeO(OH)含量较高，其中细长枝晶状的β-FeO(OH)排列疏松，间隙较大(图5(a))；γ-FeO(OH)片状结构较小(图5(b))，尚未形成完整的保护层；在图5(c)中观察到球状表面晶须未形成，还带有层状特征，α-FeO(OH)含量较少。

渗硼层表面腐蚀产物中β-FeO(OH)枝晶短小，如图6(a)所示。枝晶丛中出现片状结构，在空间中相互交错形成蜂窝状，如图6(b)所示，说明渗硼层表面有大量γ-FeO(OH)生成。在图6(c)中，棉花球状的α-FeO(OH)晶须同样不明显，空间结构疏松多孔。

激光淬火后渗硼层试样表面出现的针状+枝晶状β-FeO(OH)比较粗大，有一部分枝晶成长为接近片状，如图7(a)所示。γ-FeO(OH)片状较宽，其表面出现了一定的晶须，如图7(b)所示。棉花球状的α-FeO(OH)晶须较密，如图7(c)所示，说明表面腐蚀产物大部分已转化为α-FeO(OH)。

图4  盐雾腐蚀产物XRD谱

Fig. 4  XRD patterns of corrosive products after salt spray corrosion

图5  原始状态腐蚀产物表面形貌

Fig. 5  Morphologies of corrosion products on original sample surface

图6  渗硼试样腐蚀产物表面形貌

Fig. 6  Morphologies of corrosion products on boronized sample surface

图7  激光淬火渗硼层腐蚀产物表面形貌

Fig. 7  Morphologies of corrosion products on boronized sample surfaces by laser quenching

在金属腐蚀过程中会产生腐蚀产物，分为α-FeO(OH)，β-FeO(OH)和γ-FeO(OH)等3种形式：1) α-FeO(OH)空间结构中阴离子按六方密堆积排列，每个原子最邻近原子数为12，为空间排列最紧密的晶体结构；2) β-FeO(OH)阴离子按体心立方密堆积，每个原子最邻近原子数为8，组织密度低^[18]；3) γ-FeO(OH)阴离子以面心立方密堆积，每个原子最邻近原子数为12，为空间排列最紧密的晶体结构。其腐蚀物空间结构则表现为：1) α-FeO(OH)为带晶须的棉花球状，球面上众多的须晶形成簇状，紧密的覆盖在基体上。2) β-FeO(OH)组织结构为枝晶状，不同枝晶排列疏松，Cl^-离子可透过β-FeO(OH)与基体发生反应。3) γ-FeO(OH)为层片结构，多数的层片交织为蜂窝状，存在孔隙但因其排列复杂，对Cl^-有一定的阻隔能力。因此，腐蚀产物对基体的保护能力由大到小排序为：α-FeO(OH)，γ-FeO(OH)，β-FeO(OH)。

由此可见：原始试样基体表面易与腐蚀介质发生反应，腐蚀产物以β-FeO(OH)为主。渗硼层表面主要形成的蜂窝状γ-FeO(OH)，能对基体提供一定的保护。激光淬火后试样表面腐蚀产物主要为带晶须的棉花球状α-FeO(OH)，其结构致密，排列紧凑，可以将基体与腐蚀介质隔离，防止基体被腐蚀。

2.6  极化曲线

3种试样在5%NaCl溶液中Tafel极化曲线如图8所示。每条Tafel曲线由上、下2条曲线组成，分别为阳极Tafel曲线和阴极Tafel曲线，2条曲线结合处对应电位为试样在NaCl溶液中自腐蚀电位。原始试样和渗硼处理的曲线基本相似，维钝电流密度为0.1~1 mA/cm²；激光淬火后，自腐蚀电位基本未变化，但是维钝电流密度变小，击穿电位更高。这表明激光淬火后渗硼层表面形成致密的钝化膜，降低了腐蚀速度，可以对基体产生良好的保护作用。

图8  动电位极化曲线

Fig. 8  Curves of potentiodynamic polarization

表2所示为CView2软件将Tafel曲线拟合得到的结果。渗硼和激光淬火对Cr12MoV自腐蚀电位E_corr基本没有影响，而渗硼层的自腐蚀电流密度I_corr原始试样下降45%左右，经激光淬火后渗硼层的自腐蚀电流密度降低11%。这表明渗硼和激光淬火有利于降低Cr12MoV的自腐蚀电流密度，提高了其抗电化学腐蚀的能力。

表2  电化学腐蚀数据

Table 2  Data of electrochemical corrosion

3  结论

1) 盐雾腐蚀后原始试样表面出现点蚀坑，腐蚀裂缝明显；渗硼层有一定的耐腐蚀能力，但渗硼形成的孔隙在一定程度上降低了其耐腐蚀性能；经激光淬火后渗硼层消除了孔隙缺陷，表面裂纹和腐蚀坑较少。

2) 盐雾腐蚀后，原始试样表面O原子含量最高，腐蚀最为严重；渗硼试样表面Cl元素富集，发生间隙腐蚀；激光淬火后渗硼层表面O和Cl原子含量最少，形成比较致密的保护膜。

3) 3种试样自腐蚀电位变化不明显，激光淬火后渗硼层和渗硼试样的自腐蚀电流密度比原始试样分别下降45%和50.7%，降低了腐蚀速率。

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(编辑  陈爱华)

收稿日期：2015-10-21；修回日期：2015-12-25

基金项目(Foundation item)：江苏省科技支撑计划项目(BE2014818)(Project(BE2014818) supported by the Jiangsu Province Science and Technology Support Project)

通信作者：孔德军，博士，教授，从事材料改性处理研究；E-mail：kong-dejun@163.com