文章编号：1004-0609(2009)10-1777-05
SiCf/Ti6Al4V/Cu复合材料的界面行为及力学性能
罗 贤，杨延清，原梅妮，李建康，陈 彦，李晓芹
(西北工业大学 材料学院，西安 710072)
摘 要：采用箔-纤维-箔法制备SiCf/Ti6Al4V/Cu复合材料，研究Ti6Al4V在连续SiC纤维增强Cu基复合材料中作界面改性涂层时的界面反应结合特征。利用光学显微镜、扫描电镜和能谱仪分析复合材料显微组织、断口形貌以及SiCf/Ti6Al4V界面和Ti6Al4V/Cu界面的反应扩散特征。结果表明：该复合材料的抗拉强度并没有显著提高；SiCf/Ti6Al4V界面反应非常微弱；而Ti6Al4V/Cu界面反应非常明显，主要是Ti原子与Cu原子之间的反应，反应层厚度约为20 μm；反应产物主要呈4层分布，分别为CuTi2、CuTi、Cu4Ti3和Cu4Ti。
关键词：SiC纤维；Ti6Al4V/Cu界面；铜基复合材料；界面反应
中图分类号：TG 146.4 文献标识码：A
Interfacial behavior and mechanical properties of
SiCf/Ti6Al4V/Cu composite
LUO Xian, YANG Yan-qing, YUAN Mei-ni, LI Jian-kang, CHEN Yan, LI Xiao-qin
(School of Materials Science and Engineering, Northwestern Polytechnical University, Xi’an 710072, China)
Abstract: SiCf/Ti6Al4V/Cu composite was prepared by foil-fiber-foil method in order to study the interfacial reaction and bonding characteristics when Ti6Al4V was used as interfacial modification coating on the continuous SiC fiber reinforced copper matrix composites. The microstructure, fracture surface, SiCf/Ti6Al4V interface and Ti6Al4V/Cu interface were studied by optical microscopy (OM), scanning electron microscopy (SEM) and energy-dispersive spectrometry (EDS). The results show that the tensile strength of the composites is not improved distinctly. The SiCf/Ti6Al4V interfacial reaction is very weak, while the Ti6Al4V/Cu interfacial reaction is obvious, with about 20 μm thick reaction layer, which occurs mainly between Ti and Cu atoms. The reaction products distribute in four layers, which are CuTi2, CuTi, Cu4Ti3 and Cu4Ti.
Key words: SiC fiber; Ti6Al4V/Cu interface; copper matrix composites; interfacial reaction
SiC纤维增强Cu基复合材料同时具有较高的热导率和机械强度，在中子辐射下工作温度高达550 ℃，有望用于未来核聚变反应堆中的热转移器中[1-4]。美国在近十多年的海军舰船武器中心计划中，也已开始研制SiC纤维增强Cu基复合材料，目前已在SiC纤维体积分数为20%~33%时，复合材料的强度可以达到按混合物定则估计的强度的85%[5]。然而，由于SiC纤维与Cu间既无界面反应且相互不润湿，纤维/基体界面结合强度很低，因而复合材料的力学性能很差。文献[2-4]采用Ti作为界面改性涂层，使纤维表面的C涂层与Ti反应生成TiC，大大增强了SiC纤维与基体Cu间的结合强度，但对Ti涂层与基体Cu间的反应结合问题则分析较少。根据Cu-Ti二元相图[6]，Ti能与Cu反应生成固溶体、Cu4Ti、Cu3Ti2、Cu4Ti3、CuTi和CuTi2等，且已有大量文献对Ti/Cu界面反应进行研究。结果表明，Ti与Cu的界面反应产物主要有CuTi、CuTi2、Cu3Ti2、Cu2Ti、Cu4Ti3和Cu4Ti等[7-10]，工艺条件的不同而出现不同 的反应产物。本文作者将利用箔-纤维-箔法制备SiCf/Ti6Al4V/Cu复合材料，研究SiCf/Ti6Al4V界面和Ti6Al4V/Cu界面的反应结合情况及其对复合材料力学性能的影响，为进一步研究制备高性能的SiCf/Cu基复合材料提供依据。
1 实验
实验所用纤维为CVD法制备的国产SiC纤维(W芯)，其直径约为100 ?m，最外层有厚约1~3 ?m的C涂层，纤维平均抗拉强度约为3 GPa。所用Ti6Al4V箔厚度约为65 ?m，所用Cu箔的牌号为T1，厚度约为100 ?m。SiCf/Ti6Al4V/Cu复合材料采用箔-纤维-箔法经真空热压而成(见图1)，纤维最终被Ti6Al4V所包围，Cu与纤维之间被Ti6Al4V所隔离。升温过程中炉内真空度保持在4 mPa以上，以防止Ti6Al4V和Cu被氧化。由于纤维两端有有机胶固定，为了排除有机胶的污染，将温度升至400 ℃并保温40 min，然后再升温到热压温度。热压工艺为温度840 ℃，压力45 MPa，保温时间90 min。SiC纤维体积分数约为5%。将热压试样加工成3个狗骨型板状拉伸试样(见图2)在Instron1195电子拉伸机上进行拉伸测试，试样厚度约为1.4 mm，拉伸速率为1 mm/min。采用Olymbus PMG3光学显微镜、SUPRA 55扫描电镜和Oxford INCA能谱仪分析显微形貌和界面反应产物。
图1 热压制备SiCf/Ti6Al4V/Cu复合材料示意图
Fig.1 Schematic diagram of SiCf/Ti6Al4V/Cu composite prepared by hot pressing
图2 拉伸试样的尺寸
Fig.2 Dimensions of tensile test specimens (mm)
2 结果与分析
2.1 复合材料的拉伸断口分析
图3所示为所制备SiCf/Ti6Al4V/Cu复合材料的截面金相显微照片。由图3可以看出，SiC纤维、Ti6Al4V箔和Cu箔三者间结合良好，基本上没有裂缝或孔洞等缺陷，表明热压温度和压力满足要求。此外，试样中的Ti6Al4V/Cu界面反应层清晰可见。室温轴向拉伸实验测得SiCf/Ti6Al4V/Cu复合材料的抗拉强度为(621±14)MPa，其典型的应力－位移曲线如图4所示。由图4可知，该复合材料的失效形式为无明显屈服阶段的脆性断裂。然而，热轧下的T1和Ti6Al4V的抗拉强度分别约为200[11]和900 MPa[12]。根据本实验所用Ti6Al4V箔和Cu箔的体积比，假定Ti6Al4V/Cu完美结合，由混合定律可以推算，整个Ti6Al4V-Cu基体的抗拉强度约为600 MPa，因此，SiCf/Ti6Al4V/Cu复合材料的抗拉强度并没有明显提高。
图3 SiCf/Ti6Al4V/Cu复合材料的截面金相显微照片
Fig.3 Cross-sectional metallograph of SiCf/Ti6Al4V/Cu composite
图4 SiCf/Ti6Al4V/Cu复合材料的典型应力—位移曲线
Fig.4 Typical stress—displacement curve of SiCf/Ti6Al4V/ Cu composite
图5(a)所示为该复合材料的断口SEM像。从图5(a)可以看出，纤维与Ti6Al4V之间存在间隙，而且纤维呈现明显被拔出的迹象，表明SiCf/Ti6Al4V界面结合较弱，这正是纤维的增强效果没有充分发挥的重要因素。此外，纤维周围的Ti6Al4V箔与Ti6Al4V箔之间有细微的三角形拉伸裂缝(见箭头所指)，这是由于该处两层Ti6Al4V箔之间的扩散连接不够充分，因而在轴向拉伸过程中易于被撕裂开来。因此，在制备以Ti6Al4V为界面改性涂层的SiC纤维增强Cu基复合材料时，应当适当提高制备温度或延长高温保温时间，以使SiC纤维与Ti6Al4V之间有适中的界面反应结合强度。从图5(a)还能明显看出，Ti6Al4V层与Cu层之间有明显的分层。通过图进一步的观察发现(见图5(b))，Ti6Al4V层与Cu层之间有较厚的脆性反应层(见箭头所示)，这与图3中所观察的Ti6Al4V/Cu界面现象相一致。Ti6Al4V层与Cu层之间的脱粘几乎都发生在这个脆性反应层与Cu层之间。
图5 SiCf/Ti6Al4V/Cu复合材料的断口形貌
Fig.5 Tensile fractographs of SiCf/Ti6Al4V/Cu composite: (a) Low magnification; (b) High magnification
2.2 SiCf/Ti界面和Ti6Al4V/Cu的界面分析
为了进一步表征SiCf/Ti6Al4V界面和Ti6Al4V/Cu界面的反应情况，图6和图7(a)所示分别为SiCf/Ti6Al4V和Ti6Al4V/Cu两界面区域的高倍率SEM像。从图6可看出，纤维与Ti6Al4V之间并未存在明显的反应层，这与2.1节中的断口分析相符合。图7(a)所示的Ti6Al4V/Cu界面反应区则非常明显，反应层厚度大约为20 μm，而且可以分为4个厚薄不一的亚层，分别标记为1~4亚层。图7(b)所示为图7(a)界面区域的相应EDS线分布曲线。由图7(b)可以看出，在界面反应区内，基本上只有Ti原子和Cu原子的成分波动，而Al和V原子则基本上没有发生扩散。根据Cu-Ti二元相图[6]和Ti、Cu原子的含量可确定1~4层的反应产物分别为Cu4Ti、Cu4Ti3、CuTi和CuTi2，其中CuTi相最厚，占据了整个反应层的1/2以上。这里需要指出的是，第1和4层的成分偏差稍偏大，这是由于EDS分析的空间分辨率大约为1 μm，而第1和4层的厚度在1~2 μm之间，其边缘的EDS分析容易受到附近成分的影响，所以分析结果有所偏差，而只有靠近中间的分析结果比较可靠。结合图7(a)与图5(b)可以得知，CuTi相为脆性金属间化合物，且Ti6Al4V层与Cu层的脱粘基本上在CuTi相与Cu4Ti3相间。
图6 SiCf/Ti6Al4V界面的SEM像
Fig.6 SEM image of SiCf/Ti6Al4V interface
图7 Ti6Al4V/Cu界面的SEM像及相应的EDS线分布曲线
Fig.7 SEM image (a) of Ti6Al4V/Cu interface and corresponding EDS line scanning of elements (b)
文献[2, 4]在制备SiCf/Cu基复合材料时，使用的Ti中间层厚度约为100~200 nm，研究中并没有发现Ti/Cu界面反应。这是由于热等静压前的热处理和650 ℃热等静压过程使绝大部分的Ti原子与SiC纤维表面的C原子反应生成TiC。这可以从热力学角度进行解释。表1所列为527 ℃时TiC的标准生成Gibbs自由能
[13]，以及500℃时TiC、Cu4Ti、CuTi和CuTi2的[14]。通过比较可知，TiC的最低。因此，当自由Ti原子消耗完后，Ti-Cu化合物能继续与C原子反应而生成TiC和Cu，其反应式可表示为
C原子体积小，其扩散主要以间隙扩散为主，很容易通过长程扩散而穿过TiC[15]。因此，C原子仍然能够与Ti-Cu化合物反应。由此可见，减小Ti6Al4V中间层的厚度能减少或避免Ti-Cu界面反应。
表1 TiC、Cu4Ti、CuTi和CuTi2的标准生成Gibbs自由能
Table 1 Standard Gibbs free energy of formation for TiC, Cu4Ti, CuTi and CuTi2
3 结论
1) SiCf/Ti6Al4V界面反应比较微弱，导致复合材料力学性能没能被明显提高；而Ti6Al4V/Cu界面反应则非常明显，但反应生成的脆性金属间化合物也对复合材料力学性能不利。
2) Ti6Al4V/Cu界面反应主要是Ti和Cu原子之间的反应，Al和V原子不参与界面反应。反应产物分为4个亚层，从Cu侧开始分别为Cu4Ti、Cu4Ti3、CuTi和CuTi2。Ti6Al4V/Cu界面脱粘主要发生在Cu4Ti3层CuTi层之间。
3) 减少Ti6Al4V中间层厚度可以避免或减小Cu-Ti界面反应。
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L? Xiang-hong. Study on the interfacial diffusion behavior of SiC continuous fiber reinforced Ti-matrix composites[D]. Xi’an: Northwestern Polytechnical University, 2006.
基金项目：国家自然科学基金资助项目(50871086)
收稿日期：2008-10-06；修订日期：2009-02-28
通信作者：罗 贤，讲师，博士；电话：029-88486091；E-mail: luoshenfan@gmail.com
(编辑 龙怀中)
