简介概要

多种氧化物原位反应制备的Al₂O₃/Al复合材料

来源期刊：中国有色金属学报2003年第3期

论文作者：王辉虎许伯藩吴新杰张细菊

文章页码：662 - 666

关键词：铝；复合材料；原位反应；硬度；力学性能

Key words：aluminium; composites; in situ reaction; hardness; mechanical properties

摘要：提出了多种氧化物与Al原位反应制备陶瓷颗粒增强铝基复合材料的新方法，并通过3种反应体系CuO/Al，（CuO+SiO₂）/Al，（CuO+SiO₂+TiO₂）/Al制备了3种铝基复合材料。对原位反应过程进行了热力学分析。对复合材料的显微组织、硬度和力学性能进行了分析和研究。结果表明，多种氧化物与Al的原位反应能发生并自动进行下去，其反应状况良好。（CuO+SiO₂）/Al，（CuO+SiO₂+TiO₂）/Al原位反应所获得的增强相颗粒分别是Al₂O₃和Al₂O₃+Al₃Ti，增强相颗粒在复合材料中均匀分布，并且其所制得的复合材料的硬度与力学性能明显好于单一氧化物CuO所制得的复合材料。

Abstract: A new method to fabricate aluminium matrix composites by in situ reaction between several oxides and pure aluminium powder was proposed. Three kinds of aluminium matrix composites were obtained through three different in situ reaction systems CuO/Al, (CuO+SiO₂)/Al and (CuO+SiO₂+TiO₂)/Al. The thermal analysis of in situ reaction was given. Microstructure, hardness and mechanical properties of composites were researched and discussed. The experiment shows the results of in situ reaction between several oxides and pure aluminium powder are very good. In situ particulates of (CuO+SiO₂)/Al and (CuO+SiO₂+TiO₂)/Al systems are Al₂O₃ and Al₂O₃+Al₃Ti respectively. The hardness and mechanical properties of composites fabricated with (CuO+SiO₂)/Al and (CuO+SiO₂+TiO₂)/Al systems are much better than those of the composite fabricated with CuO/Al system.

中国有色金属学报 2003,(03),662-666 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2003.03.025

多种氧化物原位反应制备的Al₂O₃/Al复合材料

王辉虎许伯藩吴新杰张细菊

武汉科技大学材料与冶金学院,武汉科技大学材料与冶金学院,武汉科技大学材料与冶金学院,武汉科技大学材料与冶金学院武汉430081 ,武汉430081 ,武汉430081 ,武汉430081

摘要：

提出了多种氧化物与Al原位反应制备陶瓷颗粒增强铝基复合材料的新方法 ,并通过 3种反应体系CuO/Al,(CuO +SiO2 ) /Al,(CuO +SiO2 +TiO2 ) /Al制备了 3种铝基复合材料。对原位反应过程进行了热力学分析。对复合材料的显微组织、硬度和力学性能进行了分析和研究。结果表明 ,多种氧化物与Al的原位反应能发生并自动进行下去 ,其反应状况良好。(CuO +SiO2 ) /Al,(CuO +SiO2 +TiO2 ) /Al原位反应所获得的增强相颗粒分别是Al2 O3 和Al2 O3 +Al3 Ti,增强相颗粒在复合材料中均匀分布 ,并且其所制得的复合材料的硬度与力学性能明显好于单一氧化物CuO所制得的复合材料。

关键词：

铝;复合材料;原位反应;硬度;力学性能;

中图分类号： TB331

作者简介：王辉虎(1978),男,硕士研究生.;许伯藩,教授;电话:02786844560;Email:xubofan@yahoo.com.cn;

收稿日期：2002-07-15

In situ processed Al₂O₃/Al composites with several oxides reaction systems

Abstract：

A new method to fabricate aluminium matrix composites by in situ reaction between several oxides and pure aluminium powder was proposed. Three kinds of aluminium matrix composites were obtained through three different in situ reaction systems CuO/Al, (CuO+SiO 2)/Al and (CuO+SiO 2+TiO 2)/Al. The thermal analysis of in situ reaction was given. Microstructure, hardness and mechanical properties of composites were researched and discussed. The experiment shows the results of in situ reaction between several oxides and pure aluminium powder are very good. In situ particulates of (CuO+SiO 2)/Al and (CuO+SiO 2+TiO 2)/Al systems are Al 2O 3 and Al 2O 3+Al 3Ti respectively. The hardness and mechanical properties of composites fabricated with (CuO+SiO 2)/Al and (CuO+SiO 2+TiO 2)/Al systems are much better than those of the composite fabricated with CuO/Al system.

Keyword：

aluminium; composites; in situ reaction; hardness; mechanical properties;

Received： 2002-07-15

金属基复合材料原位反应合成技术与传统的复合材料制备工艺相比, 原位反应生成陶瓷颗粒的方法能有效克服外加颗粒制备方法所存在的颗粒偏聚、润湿性差、界面结合强度低、颗粒尺寸大等问题。目前, 在原位法制备铝基复合材料的研究中, 用来增强基体的陶瓷颗粒主要有TiC ^[1,2] 以及Al₂O₃ 2大类。生成TiC的原位反应为Ti+C反应体系, 而生成Al₂O₃颗粒的的反应为金属氧化物MO+Al反应体系。相比于Ti昂贵的成本, 采用氧化物等廉价原料来获得原位增强颗粒的方法更有实际意义。

与Al发生还原反应生成陶瓷颗粒的金属氧化物主要有CuO, TiO₂, SiO₂, ZnO, Fe₂O₃等 ^{[3,4,5,6,7,8,9]} 。从反应的热力学条件上看, CuO/Al, TiO₂/Al, SiO₂/Al, ZnO/Al等反应体系均能生成Al₂O₃颗粒。目前的研究主要集中于单一氧化物与Al发生还原反应的方法上 ^[3,4,5] , 而有关研究表明 ^[6] , 只有CuO/Al反应体系在Al熔点以上不高的温度范围能稳定生成颗粒, 但同时CuO/Al反应过于剧烈, 属于燃爆反应, 不易控制, 而且生成大量的网状相CuAl₂破坏材料性能。因此, 作者采用多种氧化物CuO, SiO₂和TiO₂同时与Al发生原位反应来制备陶瓷颗粒增强铝基复合材料, 一方面通过减少CuO的含量达到减少CuAl₂的量来优化材料的性能; 另一方面试图控制剧烈的铝热反应, 扩充原位反应的反应热力学体系。

1 实验

1.1 材料

采用的材料主要有: 铝锭; 纯Al粉(纯度≥99.98%), 粒度为74 μm; CuO粉、 SiO₂粉和TiO₂粉(均为分析纯)。

1.2 实验方法

采用A, B和C 3种反应体系, 分别是CuO/Al, (CuO+SiO₂)/Al 和(CuO+SiO₂+TiO₂)/Al。各种配比如表1所示。将称量好的粉末在球磨机上球磨2 h, 然后在压力机上冷压成圆柱形预制块, 预制块在673 K下预热2 h。称取一定量的铝锭, 使得金属氧化物粉末占总质量的10%。将铝锭熔化, 温

表1 实验粉末之间的配比

Table 1 Mass ratio of powders

Sample	Reaction system	Mass ratio of MO to Al	Mass ratio of MO
A	CuO/Al	m(CuO)∶ m(Al)=1∶1
B	(CuO+SiO₂)/Al	m(CuO+SiO₂)∶ m(Al)=1∶1	m(CuO)∶ m(SiO₂) =3∶1
C	(CuO+SiO₂+ TiO₂)/Al	m(CuO+ SiO₂+TiO₂)∶ m(Al)=1∶1	m(CuO)∶m (SiO₂+TiO₂)=3∶1, m(SiO₂)∶ m(TiO₂)=1∶1

度升至1 223 K时保温。把预制块用钟罩压入铝熔体中, 待反应完成后, 静置10 min, 然后扒渣, 用电动搅拌机搅拌10 min, 最后用C₂Cl₆除气, 在1 053 K时浇注、脱模后获得复合材料样。用XRD和SEM分析所制备的复合材料的物相与组织, 在拉伸试验机上检测3种材料的力学性能, 在布氏硬度仪上测量复合材料的宏观硬度。

2 结果与分析

2.1 反应的热力学基础

本实验的3种反应实际上是氧化物的置换还原反应, 由于铝和氧的亲和力非常大, 常常能将其他金属从其氧化物中置换出来。本实验所发生的原位反应主要有以下3种:

2Al+3CuO=Al₂O₃+3Cu (1)

4Al+3SiO₂=2Al₂O₃+3Si (2)

4Al+3TiO₂=2Al₂O₃+3Ti (3)

A反应体系只发生反应(1), B反应体系则发生(1)和(2)2种反应, 而C反应体系则所有3种反应均能发生。

Merzharov等 ^[10] 认为, 只有当反应绝热温度大于1 800 K时, 反应才能自动维持进行。对于一个化学反应, 其反应热可以表示为

ΔQ=∑V_jΔH_fj-∑V_iΔH_fi

式中 V_i, V_j分别为反应物和生成物的摩尔系数; ΔH_fj, ΔH_fi分别为反应物和生成物的标准焓。化学反应所放出的反应热在忽略热散失的条件下, 反应放出的热量全部用来使反应产物的温度升高, 产物所能达到的最高温度, 即为绝热温度T_ad。因此, 在298 K发生反应时, 对绝热体系, 有以下平衡方程:

ΔQ=∫ $_{298}^{Τ_{a d}}$ ∑V_jC_{p, m}dT

式中 ΔQ为反应在常温下的热效应, C_{p, m}为产物的平均摩尔定压热容。由文献 [ 11] 所提供的数据计算反应(1)～(3)的绝热温度分别为: T_ad(1)=5 545 K, T_ad(2)=2 009 K, T_ad(3)=1 660 K。可见反应(1)为高放热反应体系, 能自动维持进行, 反应(2)与(3)属弱放热体系, 其中(2)反应自动维持进行比较困难, 而反应(3)则不能自动维持进行。在本实验中, 对于B反应体系为多种氧化物反应体系, 因而反应(1)与(2)会同时发生, 按照质量比3∶1转换为摩尔比大约为2∶1, 则有:

ΔQ_B=2/3ΔQ₁+1/3ΔQ₂

式中 ΔQ_B为B反应体系的摩尔反应热; ΔQ₁为反应体系(1)的摩尔反应热; ΔQ₂反应体系(2)的摩尔反应热。同理, 产物的平均摩尔热容也可以按摩尔反应热的方式处理, 最终其绝热温度T_ad(B)=3 992 K。对于C反应体系, 同样有T_ad(C)=3 891 K。

从以上分析可以知道, 多种氧化物与Al的原位反应不仅能发生而且能自动维持下去。 SiO₂与TiO₂的加入起到了反应(1)稀释剂的作用, 使反应(1)易于控制, 同时反应(1)可作为反应(2)和反应(3)的引燃剂。从本实验的反应现象来看, 多种氧化物与Al的原位反应的反应状况良好, 持续时间也较长。

2.2 复合材料的组织

复合材料A, B, C的低倍 SEM形貌如图1所示。 3种材料共同的组织特征是: 黑色的基体, 晶界处有网状白色相, 但是白色相的形貌和分布不同。材料A的白色相形成连续网状, 基体组织粗大; 材料B晶界处白色相分散, 不构成连续的网状; 材料C的网状白色相更加分散且细小。除了晶界处白色相以外, 材料B和材料C还有均匀分散的白色小颗粒, 而且材料C中还有细小、弥散分布的白色小棒状颗粒, 而材料A中难以观察到其他相的形态。从EDS能谱分析知(见图2), 这种构成网状的白色相为CuAl₂相, 而白色小颗粒为Al₂O₃相, 白色小棒状颗粒为Al₃Ti颗粒。材料A, B, C的X射线衍射图如图3所示。由于材料A形成的Al₂O₃颗粒含量较少, 所以Al₂O₃相的峰值很低, 但CuAl₂相的峰值较明显。材料B, C的X射线衍射图证明了复合材料中除铝基体外分别存在着CuAl₂, Al₂O₃相和CuAl₂, Al₂O₃, Al₃Ti相, 而且Al₂O₃相的峰值明显提高, CuAl₂相的峰值较材料A的要低。表明多种氧化物反应体系生成的Al₂O₃相增多, 而CuAl₂相减少。这与显微组织中所观察到的结果是一致的。

原位反应Al+MO(金属氧化物)中被置换出来的金属M一部分固溶于Al基体中, 一部分与Al形成金属间化合物。金属Cu与Al形成CuAl₂相。材料B, C中CuAl₂相由于加入的CuO量降低而降低, 而无法形成连续的网状相。材料C除了CuAl₂含量降低而无法形成连续的网状相外, 同时, 被置换出来的金属Ti不仅细化了基体组织, 而且生成了弥散分布的增强相Al₃Ti颗粒。

在实验中, 压块浸入铝液后, 压块中的铝粉开始熔化, 铝热反应也随之发生, 生成的Al₂O₃颗粒

图1 复合材料的SEM形貌

Fig.1 SEM micrographs of composites (a)—Composite A; (b)—Composite B; (c)—Composite C

图2 图1中各相的EDS图谱

Fig.2 EDS patterns of different phases in Fig.1 (a)—Small white particles in grains; (b)—White phases on grain boundaries; (c)—Small white rod particles in grains

图3 3种复合材料的XRD图谱

Fig.3 XRD patterns of three kinds of composites (a)—Composite A; (b)—Composite B; (c)—Composite C

溶于铝液中。在材料B, C的铝液中, 由于各处进行原位反应不同, 其所放出的热量不同, 因而在铝液内部形成无数个瞬间高温和低温区, 这就为生成的Al₂O₃颗粒的分散创造了条件, 所以Al₂O₃颗粒在铝液中的分布是比较均匀的。随后, 在凝固过程中, 原位Al₂O₃颗粒被捕捉进入晶粒内部 ^[12] 。由图1(b), 1(c)可以看到Al₂O₃颗粒是均匀分布于Al基体晶粒内部的。

2.3 复合材料的硬度与力学性能

复合材料的硬度与力学性能如表2所示。可见, 材料B, C的布氏硬度与力学性能均明显好于复合材料A的。材料B中增强相为Al₂O₃颗粒, 而材料C中为Al₂O₃与Al₃Ti颗粒共同强化铝基体。由于细小的Al₂O₃颗粒在形变过程中阻碍位错运动, 起到了弥散强化的作用。

由于材料B, C中生成的Al₂O₃的体积分数要

表2 复合材料硬度与力学性能

Table 2 Hardness and mechanical propertiesof composites

Sample	HB	σ_b/MPa	δ/%
Pure aluminium	18.0	88	20.0
Composite A	50.7	155	4.0
Composite B	57.3	167	3.2
Composite C	63.6	200	3.0

比材料A中的多, 因而其强度要明显提高。同时, 材料C 中存在Al₃Ti相, Al₃Ti相呈棒状, 与铝基体具有较高的晶格匹配, 在形变过程中, 位错在棒与基体的界面处塞积, 阻碍了位错的运动, 因而材料C中不仅有Al₂O₃颗粒以奥罗万机制强化基体, 而且有Al₃Ti靠位错塞积强化基体, 使得复合材料的强度得到明显的提高。