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稀土红外增透膜的研究进展

来源期刊：稀有金属2019年第12期

论文作者：黄亚博刘金龙陈良贤魏俊俊李成明

文章页码：1346 - 1356

关键词：红外增透膜;稀土氧化物;稀土氟化物;稀土掺杂;

摘要：随着红外技术的发展,对红外光学系统提出了越来越高的要求。为了减少红外光学元件表面的反射光损失,同时对基底材料进行保护,需要在其表面镀制单层或多层增透膜。稀土氧化物、稀土氟化物和稀土掺杂化合物具有优异的光学透过性能、抗氧化性能及良好的机械性能,作为增透保护膜应用在红外光学器件中,对航空工业和国防科技的发展发挥着重要作用。简述了单层和多层增透膜系的原理和设计,介绍了常用的膜系优化设计软件,探讨了稀土红外增透膜常见的制备方法。追踪了国内外近年来稀土氧化物、稀土氟化物和稀土掺杂化合物作为红外增透膜在红外窗口、飞行器整流罩、太阳能电池、激光系统和现代光学器件等领域的研究和应用。最后对稀土红外增透膜材料的选择开发、应用前景和制备技术的发展趋势进行了展望,为今后在红外光学器件中能更好的应用稀土增透膜提供参考。

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网络首发时间: 2019-11-29 15:46

稀有金属 2019,43(12),1346-1356 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy19070034

稀土红外增透膜的研究进展

冯寅楠黄亚博刘金龙陈良贤魏俊俊李成明

有研科技集团有限公司有研博翰(北京)出版有限公司

北京科技大学新材料技术研究院

摘要：

随着红外技术的发展,对红外光学系统提出了越来越高的要求。为了减少红外光学元件表面的反射光损失,同时对基底材料进行保护,需要在其表面镀制单层或多层增透膜。稀土氧化物、稀土氟化物和稀土掺杂化合物具有优异的光学透过性能、抗氧化性能及良好的机械性能,作为增透保护膜应用在红外光学器件中,对航空工业和国防科技的发展发挥着重要作用。简述了单层和多层增透膜系的原理和设计,介绍了常用的膜系优化设计软件,探讨了稀土红外增透膜常见的制备方法。追踪了国内外近年来稀土氧化物、稀土氟化物和稀土掺杂化合物作为红外增透膜在红外窗口、飞行器整流罩、太阳能电池、激光系统和现代光学器件等领域的研究和应用。最后对稀土红外增透膜材料的选择开发、应用前景和制备技术的发展趋势进行了展望,为今后在红外光学器件中能更好的应用稀土增透膜提供参考。

关键词：

红外增透膜;稀土氧化物;稀土氟化物;稀土掺杂;

中图分类号： TB383.2

作者简介：冯寅楠(1986-),女,陕西西安人,硕士,工程师,研究方向:功能薄膜材料,E-mail:duoduo8888@163.com;*李成明,教授;电话:010-82241916;E-mail:chengmli@mater.ustb.edu.cn;

收稿日期：2019-07-22

基金：国家重点研发计划支持项目(2018YFB0406501)资助;

Research Progress of Rare Earth Infrared Anti-reflection Films

Feng Yinnan Huang Yabo Liu Jinlong Chen Liangxian Wei Junjun Li Chengming

GRINM Bohan (Beijing) Publishing Co.,Ltd.,GRINM Group Co.,Ltd.

Institute for Advanced Materials and Technology,University of Science and Technology Beijing

Abstract：

With the development of infrared technology, higher requirements are put forward for infrared optical systems. In order to reduce the reflected light loss on the surface of infrared optical elements and protect the substrate materials, single or multi-layer anti-reflection films should be coated. As anti-reflection and protection films applied in infrared optical elements, rare earth oxides, fluorides and doped compounds which have excellent optical properties, antioxidative property and good mechanical properties, play important roles in the development of aviation industry and national defense science and technology. The principles and design of single and multi-layer anti-reflection films and the common optimization design softwares were introduced in this review, the common preparation methods of rare earth infrared anti-reflection films were also discussed. The research and applications of rare earth oxides, rare earth fluorides and rare earth doped compounds as infrared anti-reflection films applied in infrared windows, aircraft fairing, solar cells, laser systems and modern optical devices were reviewed. Finally, the choice and application prospect of rare earth infrared anti-reflection materials and the development trend of preparation technologies were prospected, which could provide reference for the better application of rare earth anti-reflection film in infrared optical elements in the future.

Keyword：

Infrared anti-reflection films; rare earth oxide; rare earth fluoride; rare earth doped;

Received： 2019-07-22

随着红外技术在军事科技、航空航天、光学监测以及太阳能电池等领域的发展, 对红外光学系统的光学和物理化学性能提出了越来越高的要求。但是常见的红外光学材料不仅对红外光的透过率有限, 透过波段较窄较少, 而且机械性能普遍较差, 比如在高温高压下易氧化, 受到猛烈的粒子冲击和水滴腐蚀会导致膜层剥裂甚至脱落, 难以承受越来越严苛的光学器件使用环境 ^[1] 。通过减少或消除透镜、棱镜、光学薄膜等光学表面的反射光, 从而提高光学元件在所需波段的光透过量的方法, 可以有效提高光学系统的性能 ^[2] 。因此, 选择合适的材料在光学元件表面镀制一定厚度的增透膜以减少光反射和损失, 从而增加整个光学系统的透过率, 提高光学性能, 同时起到保护基底材料的作用, 已成为当今红外光学系统的一个关键部分。

增透膜又叫“减反膜”、 “抗反射膜”。 20世纪30年代, 氟化镁(MgF₂)作为增透膜被应用以来, 开启了光学增透材料研究的大门, 增透膜的品种和应用范围不断扩大, 光学增透理论也得到了长足的发展 ^[3] 。常见的红外增透膜有氟化物 ^[4,5,6] , 如PbF₂, ThF₄, BaF₂等; 硫化物 ^[7,8] , 如Sb₂S₃, ZnS, ZnSe等; 氧化物 ^[9,10,11] , 如TiO₂, SiO₂, ZrO₂, HfO₂等以及新型的碳化锗薄膜 ^[12] , AlN薄膜 ^[13] , 纳米多孔增透膜 ^[14] , 纳米贵金属薄膜 ^[15] 等。

随着光学器件的飞速发展, 人们对红外增透膜的要求越来越高, MgF₂作为传统的低折射率材料, 机械性能不稳定, 具有张应力, 在多层膜制备中易脱膜; 随后发展的ThF₄虽然是一种理想的机械稳定的红外涂层材料, 但是由于其具有放射性导致需要有严格的放置和处理 ^[16] , 限制了其应用; 与此同时, 蓝宝石、金刚石等红外光学窗口材料需要在工作波段增透又能抗氧化的增透保护材料以适应严苛的工作环境。随着稀土的广泛应用, 人们发现稀土化合物具有良好的光学透过性能、抗氧化性能及力学性能。稀土(RE), 是化学周期表中镧系元素和钪、钇共十七种金属元素的总称, 因其具有优良的光电磁等物理特性, 有“工业黄金”之美誉。稀土氟化物具有宽的透明区、较低的折射率和与基底材料较强的结合力等优点成为长波红外光学器件增透膜首选的低折射率材料; 稀土氧化物如氧化钇、氧化镱等与红外窗口材料折射率匹配并且具有良好的抗氧化性能, 既能在红外增透又能做保护膜。稀土化合物作为增透膜应用在红外光学系统中近几年有不少的研究, 可广泛应用于红外窗口、飞行器整流罩、太阳能电池、激光系统和现代光学器件等领域中。本文就稀土在红外增透方面的研究和应用做综述。

1 增透膜系设计与制备

1.1 增透原理和膜系设计

当光线从折射率为n₀的介质射入折射率为n₁的另一介质时, 在两介质的分界面上就会产生光的反射。假设介质没有吸收光线, 分界面是一光学表面, 光线又是垂直入射, 则反射率R为:

R=(n0?n1n0+n1)2?????????(1)

透射率T为:

T=1-R (2)

可见因为介质折射率的差异, 总会导致光波通过光学材料时有透过量的损失, 因此为了满足要求表面反射极低的军事、航空航天等光学系统的需要, 增透膜起到了重要的作用。

红外增透薄膜按照红外波段又可分为近波红外(0.78～2.7 μm)、中波红外(3～5 μm)及长波红外(8～14 μm)增透膜。可以在基底材料上镀制单层的增透膜来提高某一波段的透过率, 或者设计多层的增透膜提高透过率的同时还能拓宽波段范围。

1.1.1 单层增透设计

最简单的增透膜是单层增透膜, 它是镀在光学零件光学表面上的一层折射率较低的薄膜。如果膜层的光学厚度是某一波长的1/4, 相邻两束光的光程差恰好为π, 即振动方向相反, 叠加的结果可以使光学表面对该波长的反射光减少。适当选择膜层折射率, 理论上光学表面的反射光可以完全消除。

根据矢量法 ^[17] , 光在界面1和2上的振幅反射系数r₁和r₂为:

r1=n0?n1n0+n1,r2=n1?n2n1+n2?????????(3)

如图1所示, 合振幅矢量随着r₁和r₂之间的夹角2δ₁而变化, 当膜层的光学厚度为某一波长的1/4时, 则两个矢量的方向完全相反, 合矢量r最小, 有:

r=|r₁-r₂| (4)

则有:

R=r₂ (5)

这时如果r₁=r₂, 则对该波长而言, 两个矢量将完全抵消, 出现零反射率, 则:

n0?n1n0+n1=n1?n2n1+n2?????????(6)

图1 单层增透膜的矢量图

Fig.1 Vector diagram of single-layer anti-reflection coating ^[17]

即:

n1=n0n2????√?????????(7)

按照实际情况假设光线在大气中折射率n₀近似于1.0, 则 n1=n2??√ 。因此, 理想的单层增透膜的条件是: 膜层的光学厚度为1/4波长, 其折射率为基片折射率的平方根。

对于非理想情况的最低反射率, 也可以用薄膜特征矩阵的方法简单的算出 ^[16,17] :

[BC]=[cosδ1??in1sinδ1in1sinδ1?cosδ1][1n2]?????????(8)

特征矩阵包含了薄膜全部有用的参数, 对于中心波长有:

θ为光在膜层中传播方向与法向的夹角, λ为入射光波长, d₁为膜层的厚度。

可以由组合导纳Y=C/B得到

显然, 越接近或是满足于折射率的条件, 中心波长的增透效果越显著, 与矢量法一致。

1.1.2 多层增透设计

为了能达到更佳的增透效果, 较宽的红外光区以及更强的保护性能, 需要使用至少两层以上的增透膜。

同理于单层增透膜, 多层增透膜也可以用特征矩阵计算 ^[17,18] :

其中:

δ_j为界面j和j+1上的振幅反射系数r_j和r_j₊₁夹角的1/2。

多层增透保护膜系的设计不仅要考虑法选择最匹配的折射率n和膜厚d等参数, 以达到最好的增透效果; 此外, 要提高机械保护性能、高温抗氧化性能、杨氏模量等, 需要增加膜厚, 但多层增透膜膜厚过高, 内应力就越大, 容易导致膜层脱落, 更重要的是影响光学吸收。因此在设计和镀制多层膜系时, 一定要慎重选择合适的生产工艺, 适时修改膜系的参数和结构, 确保增透与保护作用均衡; 其次膜层结构不宜过于复杂, 厚度不宜过厚, 以免红外光谱强度因厚度而消减; 最后还应该考虑镀膜工艺是否稳定以及可在大表面或非常规表面元件上成功镀膜的可能性。

1.2 增透膜优化设计软件

当膜系结构较复杂, 层数较多时, 各个参数计算起来难度较大。随着计算机技术和镀膜工艺的发展, 多层增透膜系的优化设计开始出现了面向非规整膜系结构的自动优化设计, 各种薄膜设计软件也开始相继涌现, 如常用的Essential Macleod, TFCalc等膜系设计软件, 就是在膜系设计原理的基础上, 设置相关功能, 操作时按照最优化原理设定已知参数和条件, 然后借助计算机强大的计算功能, 对膜系进行设计参数优选, 从而使我们需要的某项或某几项设计指标得到最优值。

Essential Macleod ^[19] 是最常用的光学薄膜分析与设计软件, 它可以进行多文档操作, 以同时满足光学镀膜设计中的不同要求; 设计过程不设限制, 既能开始全新的设计, 也能对已有的设计进行优化; 该软件数据库强大, 既可以检测出设计中的误差, 也可以随时提取需要的光学薄膜常数。

TFCalc ^[20] 膜系设计软件可进行光学膜系的自动优化设计、计算和分析, 包含了很多材料的光学性能数据, 操作方便, 使用简单, 通过改变膜系中各个参数能够很便捷的得到指定波段内的透射光谱和反射光谱曲线, 同时能够根据膜系结构参数的变化反应光谱曲线的变化趋势, 以来验证结构参数对膜系光学性能的影响。

贺才美等 ^[21] 利用OptiLayer膜系设计软件设计ZnS和YbF₃组合增透膜系。设计中提前录入ZnS和YbF₃的光学常数, 然后令各层膜的厚度作为变量, 探讨光谱曲线随厚度的变化趋势。该软件的特点是使用自带的自动针式优化法Needle Optimization AUTO 进行优化, 结果快速、可靠、稳定。

西北工业大学薄膜实验室 ^[22] 自行设计的OPFCAD(optical films calculation, analysis and design)软件, 用属于非规整设计中的彻底搜索法进行多层膜设计, 最优化的思想就是在所选的波段内获得最小的评价函数。该软件的优点是无需设定膜系初始结构, 因此在自动修正时可以消除初始结构对最优化结果的影响。其他功能如显示预定波段内的透射光谱曲线和数据, 观察膜系结构参数变化导致的光谱曲线的变化等, 也都操作简单、方便。

1.3 稀土增透膜制备方法

稀土红外增透膜的制备方法主要有: 射频磁控溅射法、脉冲激光沉积、离子束辅助沉积等 ^[23] 。

一般稀土氧化物做增透膜, 如氧化钇、氧化镱等多采用射频磁控溅射法制备。主要原理是引入射频电场使Ar放电生成等离子体在磁场作用下轰击金属靶材表面, 与O₂结合沉积在基体表面。射频磁控溅射具有很多优点, 如溅射温度低、溅射速率高, 沉积的膜层结构致密, 膜与基底附着牢固等, 适用于大面积的光学元件镀制增透膜 ^[24] 。

脉冲激光沉积就是使用脉冲激光束聚焦于靶材表面产生等离子体并发射在衬底上形成薄膜, 沉积的薄膜表面光滑、结构致密, 并且不引入杂质, 便于制备复合成分薄膜, 沉积速率也比较快, 组分容易控制 ^[25] 。

离子束辅助沉积就是利用高能电子束轰击靶材表面形成溅射原子, 沉积于衬底表面生长薄膜, 同时用O⁺₂离子束辅助清洗沉积薄膜, 减小表面缺陷, 能获得宽界面层和极好的薄膜附着强度, 薄膜生长前后都可以实施高强度的溅射或再溅射 ^[26] 。

2 稀土红外增透膜

2.1 稀土氧化物红外增透膜

稀土氧化物主要用于金刚石、蓝宝石等红外窗口材料, 既能在红外增透又能做保护膜。

2.1.1 Y2O3增透膜

Y₂O₃具有不完整的氟石型立方红绿柱石Mn₂O₃结构, 在2200 ℃以下它只有一种稳定的体心立方结构, 具有较高的熔点, 较宽的带隙, 并且机械强度和硬度都较高 ^[27] 。 Y₂O₃的折射率较低, 并且在0.3～12 μm波段可透。 Korenstein等 ^[28] 通过对Y₂O₃膜层的研究, 证实Y₂O₃膜具有较好的光学性能, 可以作为红外增透膜。

CVD金刚石是常见的长波红外窗口材料, 但是其在8～12 μm的实际透过率不到70%, 而且在大气环境下高于700 ℃时会发生氧化, 致使其透过率下降, 因此需要在其表面镀制增透抗氧化薄膜。 Y₂O₃的折射率为1.8, 能较好的符合金刚石折射率2.38的配比要求, 而且与金刚石的附着力较好, 因此非常适合作为金刚石的抗氧化、增透涂层。英国的Mollart和Lewis ^[29] 在1.6 mm厚度的金刚石上镀制单层1.4 μm厚度的Y₂O₃薄膜, 可最大在9 μm波长上将金刚石的透过率提高10%, 如图2所示。陈良贤等 ^[30] 采用磁控溅射法在金刚石衬底上分别制备了立方和单斜两种结构的Y₂O₃薄膜, 两种结构的薄膜均对金刚石有很好的增透效果, 双面镀制红外透过率可达90%左右, 但是单斜结构的Y₂O₃薄膜的硬度(12.6 GPa)和弹性模量(214.6 GPa)均小于立方结构(17.4和248.1 GPa), 说明单斜结构Y₂O₃薄膜抵抗外力变形的能力相对较差。 Miller等 ^[31] 设计了Y₂O₃/AlN//Diamond双层膜系, 当Y₂O₃厚1.4 μm、 AlN厚0.1 μm时, 在9.5～10 μm范围, 该膜系可以将金刚石表面的反射减小到大约0.5%。

图2 镀制1/4波长厚度氧化钇薄膜的金刚石的透射图谱

Fig.2 Transmittance spectrum of Y₂O₃ quarter wave coating on CVD diamond ^[29]

蓝宝石作为中波红外窗口或头罩材料, 在600 ℃时的强度仅为室温强度的5% ^[32] 。李云刚 ^[33] 利用Essential Macleod光学模拟软件在蓝宝石衬底上设计了SiO₂/Y₂O₃/蓝宝石双层增透保护膜系, 采用磁控溅射法在蓝宝石衬底上镀制了厚650 nm SiO₂膜和厚1000 nm的Y₂O₃膜, 通过空气退火使Y₂O₃发生多晶转变。镀膜后的蓝宝石整体透过率在2000～4000 nm波段范围内达到89%。膜基结合强度主要是指薄膜附着力, 是薄膜性能的重要指标。划痕试验是目前检测涂层附着力最常用的一种方法。当划痕仪的金刚石压头在逐渐增加载荷的情况下沿着薄膜表面刻划, 直至薄膜出现破裂、剥离、塑性失效等破坏现象, 所加的载荷称为临界载荷, 并以此作为涂层与衬底附着强度的度量。在蓝宝石晶片和 SiO₂薄膜之间加入 Y₂O₃膜层后, 膜基结合强度达到28.85 N以上, 改善了原有膜系的结合力。

2.1.2 Yb2O3增透膜

Yb₂O₃属于立方晶系, Yb与氧原子形成八面体配位结构。它的熔点高达2355 ℃, 理论折射率只有1.55, 与金刚石的折射率2.38匹配最好。但是Yb₂O₃光学性质并不稳定, 随着厚度增加, 薄膜折射率也会增加, 消光系数和吸收边界变化也较大 ^[34] 。西北工业大学的许宁等 ^[35] 采用射频磁控溅射法通过调整氧流量、溅射气压和衬底温度可以制备出在0.8 μm以上折射率趋于稳定(1.66)、消光系数趋于0的多晶Yb₂O₃薄膜, 为金刚石抗氧化增透膜奠定工艺基础。 Mollart和Lewis ^[29] 在1.6 mm厚度的金刚石上镀制了1/4波长厚度的Yb₂O₃薄膜, 可以将CVD金刚石膜在9 μm(1100 cm^-1)处的透过率提高12%, 如图3所示。

2.1.3 其他稀土氧化物增透膜

CeO₂在可见光-近红外范围内透明度高, 与基体附着力好, 热稳定性好, 带隙宽(3.6 eV), 折射率高(≥2), 在薄膜应用中具有许多优点。 Koo等 ^[36] 用传递矩阵法(TMM)设计并采用脉冲激光在钠钙玻璃上沉积了一系列不同厚度的CeO₂-VO₂双层薄膜。 CeO₂作为减反射层, VO₂作为热变色层, 样品分两组, 一组用于综合光透过率T_lum增强, 另一组用于T_lum与转换效率ΔT_sol之间的平衡增强。 60 nm CeO₂-39 nm VO₂膜层样品的T_lum增加较大(27%), ΔT_sol增加5%; 另一组180 nm CeO₂-30 nm VO₂和165 nm CeO₂-48 nm VO₂两个样本显示T_lum(57%, 50%)和ΔT_sol(9%, 10.5%)均有均衡增强。说明CeO₂可以作为有效的减反射层, 同时可以起到防止VO₂层氧化的作用。

图3 镀制1/4波长厚度氧化镱薄膜的金刚石的透射图谱

Fig.3 Transmittance spectrum of Yb₂O₃ quarter wave coating on CVD diamond ^[29]

另外, 北京科技大学碳基材料与功能薄膜研究室已经开始研究以Er₂O₃和Nd₂O₃做CVD金刚石的增透膜, 扩大稀土氧化物实际应用范围。

2.2 稀土氟化物红外增透膜

近年来稀土氟化物逐渐作为ThF₄的替代品, 如LaF₃ ^[37] , PrF₃ ^[38] , YbF₃ ^[39] , YF₃ ^[40] 等的红外光学性质有了越来越多的研究。稀土氟化物的透明度、机械牢固度和化学稳定性较好, 作为红外涂层受到越来越多的关注。 Pellicori和Colton ^[41] 给出了一些稀土氟化物薄膜的红外光学和机械性能, 如表1所示。

一般来说, 稀土氟化物要与高折射率的光学薄膜匹配使用。常用的YF₃, YbF₃, 通常为了达到增透效果要跟与之匹配的高折射率材料ZnSe, ZnS等排列组合设计多层膜。 Pan等 ^[42] 选择YF₃和ZnSe作为低、高折射率材料, 设计了7层超宽带红外增透膜, 在3 mm厚的ZnSe基板双面镀制了该超宽带红外增透膜系, 在2～16 μm波段的平均透过率可达93.4%, 如图4所示, 为了获得良好的力学性能和环境保护效果, 在增透膜层上又镀制了含Ge过渡层的DLC薄膜, 不仅能有效对抗机械冲击和潮湿环境, 而且透过率基本不受影响。

表1 几种稀土氟化物的光学和机械性质

Table 1 Optical and mechanical properties of rare earth fluorides ^[41] ⁴¹ ^]

Material thickness	Clarity in IR	Asorption at IR wavelengths	Moisture resistance	Eraser test	Optical constants at the following wavelengths/nm
Material thickness	Clarity in IR	Asorption at IR wavelengths	Moisture resistance	Eraser test	400	800	4000	8000	12000
DYF₃ 2000 nm	Some scatter	Only usable between 4.5 and 5.5 μm	Good	Ge and ZnS, fall, coating removed, glass, manyfine scratches	-	-	-	-	-
LaF₃ 1600 nm	Ge clear	2% at 10.6 μm 3% at 11 μm 4% at 12 μm	Excellent	Ge and glass, some finescratches	1.62	1.58	1.42	1.36	1.32
NdF₃ 2000 nm	Excellent	2% at 9 μm 4% at 10 μm 5% at 11 μm 6% at 12 μm	Ge good	Ge and ZnS, fall, coating removed, glass, manyfine scratches	-	-	H₂O	H₂O	≈1.53
YF₃ 2000 nm	Good	≈1% at 10 μm ≈3% at 11 μm ≈5% at 12 μm	Good	Fine scratches	-	-	1.48	1.37	1.26

图4 ZnSe基底上多层增透膜(MLAR)和MLAR+DLC涂层的透射光谱

Fig.4 Measured transmission spectra of multilayer antireflection(MLAR)and MLAR+DLC coatings on Zn Se substrate ^[42]

YbF₃和YF₃有稳定的化学性质和相似的光学性质, 但YF₃时在10 μm以后的吸收要大于YbF₃, 而且在离子辅助沉积时, YbF₃会脱氟分解出少量的Y ^[43] 导致单层YF₃的厚度超过1 μm时, 有较大的应力, 容易脱膜。所以, 结合力更强的YbF₃和ZnS组合有了越来越多的研究。贺才美等 ^[21] 选用ZnS和YbF₃作为高、低折射率材料设计了Sub/HLHLHLHL/A(其中H代表高折射率材料ZnS, L代表低折射率材料YbF₃, Sub表示基底ZnS, A表示空气)多层增透膜系, 采用预镀层和瞬间混蒸技术在多光谱ZnS基底上镀制增透膜。所镀膜层在可见与近红外波段400～1000 nm的平均透射率大于91%, 远红外波段7～11 μm的平均透射率大于90%, 并减少了远红外区10 μm以后的吸收, 如图5所示。经过耐高低温、耐湿热、耐雨淋和耐盐雾测试后, 膜层表面均无明显变化。石澎等 ^[44] 以多光谱ZnS为基底, 一面镀制高折射率材料Si和低折射率材料YbF₃的组合, 可使膜系在532和1064 nm处的光密度D_O分别达到5和4, 有效减少红外探测器的镜头在探测过程中受到这两个波段激光的伤害; 另一面镀制匹配较好的ZnS和YbF₃组合, 可使整体膜系在中红外3～5 μm波段有效光的平均透射率增加到96%。该薄膜集探测用减反器件和防护器件于一体, 对避免激光致盲武器的伤害有重要意义。

图5 ZnS基底上双面镀YbF3和ZnS膜红外波段6～11 μm处实测透射率曲线

Fig.5 Measured transmittance curve of both surfaces coated YbF₃ and ZnS on ZnS substrate in 6～11 μm waveband ^[21]

作为常用的热红外光学棱镜材料, 高折射率的Ge表面存在严重的菲涅耳反射, 每个表面的反射损耗约为36%, 如果没有防反射涂层将无法工作。 Su等 ^[45] 在不同衬底温度下, 在Ge衬底上沉积了CeF₃薄膜, 发现沉积温度对薄膜的结构和光学性能有明显的影响。在250 ℃条件下沉积的薄膜具有较好的(110)生长取向和较致密的微观结构。利用Lorentz振子模型对透射光谱进行拟合得到的红外光学常数表明, 在15 μm处的折射率和消光系数分别为1.2和0.05左右。该膜系在13 μm时实际红外透射率为88%, 在15 μm时为78%, 如图6所示, 说明CeF₃在长波红外宽频带防反射涂层也有很好的应用。

Li等 ^[46] 分别以稀土氟化物LaF₃, PrF₃, ErF₃, SmF₃为原料, 为了解决稀土氟化物内应力较高而导致裂纹甚至脱膜等问题, 掺杂少量的BaClF, 在Ge衬底上合成了单一非均匀的, 拥有渐变折射率的抗反射涂层。各涂层的透过率如图7所示。可以看出, 添加了BaClF的LaF₃, PrF₃涂层均能提高Ge基底的透过率, 并且由于适当的折射率梯度可以得到较低的折射率, 尤其是在BaClF浓度x为0.51时, LaF₃涂层可以得到最佳的抗反射效果, 组合材料的有效折射率仅在1.2左右。对于ErF₃和SmF₃来说, 随着BaClF浓度的升高反而会减少Ge表面的透过率, 未掺杂BaClF的稀土氟化物涂层反而能得到最佳增透效果, 但牢固性大打折扣。

图6 CeF3宽带增透膜在6.5～15 μm范围内的设计和实际测量的透射光谱

Fig.6 Designed and measured transmission spectrum of 6.5～15 μm broad band an tireflection coating composed by CeF₃ films ^[45]

图7 不同浓度BaClF掺杂的非均匀LaF3, PrF3, ErF3和SmF3涂层的透过率

Fig.7 Transmission spectra of inhomogeneous layers with different concentrations of BaClF in (x representing doping concentration of BaClF) LaF₃ (a), PrF₃ (b), ErF₃ (c) and SmF₃ (d) ^[46]

由于稀土氟化物薄膜在可见光与近红外区具有一定的吸收, 使得制备相应波段宽带增透膜只能基本满足使用要求, 还达不到理论设计的要求, 高的内应力会引起各种不良后果, 如衬底变形、薄膜裂纹和脱落, 甚至耐用性和光学性能的破坏等, 如何提高平均透射率和牢固性能是今后研究和改进的方向。

2.3 稀土掺杂上转换发光红外增透膜

硅是制造太阳能电池的主要材料, 绝大多数硅太阳能电池的光电转换效率在16%到18%之间。太阳能电池转换效率受到多种因素的影响, 如载流子重组、接触不良等。但在这些因素中, 影响最大的是光的吸收量。在紫外波段内太阳能能量分布仅占5%, 在可见光波段范围内约占43%, 而在近红外波段范围内则约占52%。硅太阳能电池在400～1100 nm光谱范围内由于表面反射造成的损失可达30%以上。若有效的提高近红外波段范围内的光学透过率, 并将它转换成可见光, 那么对于太阳能电池而言具有重大的意义。其中最有效的方法之一就是使用具有上转换性能的抗反射涂层。在适用于硅太阳能电池的某一种红外增透涂层中掺杂具有上转换性能的稀土离子, 既能有效的提高近红外透过率, 还可以在不改变器件结构的情况下将红外光转换成可见光, 提高太阳能电池的效率。在稀土离子中, Er³⁺因具有将近红外(NIR)光子上转换为可见光(Vis)的能力而引人注目。 Zampiva等 ^[47] 以硅酸镁石(Mg₂SiO₄)为基体, 掺杂一定量具有上转换性能的Er³⁺作为太阳能电池抗反射层。 Mg₂SiO₄:Er³⁺在近红外(Vis-NIR)范围内具有很高的透明度, 最小反射率可降低至3.1%。该抗反射薄膜可在1470 nm激励下将近红外范围(1400～1600 nm)吸收的能量转换到到硅基太阳能电池的工作范围。由于Er³⁺加入并没有改变Mg₂SiO₄薄膜的结构, 所以Mg₂SiO₄:Er³⁺薄膜也保持了Mg₂SiO₄薄膜所具有的较高的化学稳定性和耐高温性能。

对于上转换应用, 近红外范围的吸光度仍需提高, 可以通过引入共掺杂剂来实现。王俊等 ^[48] 在太阳能电池的钝化层Al₂O₃中掺入不同浓度的Er³⁺和Yb³⁺, 通过吸收红外光并将其上转换为可见光被硅吸收, 可以提高太阳能的利用率。 Yb³⁺作为敏化离子将绿光和红光发光强度分别提高了近2倍和8倍。

2.4 稀土增透膜的主要缺陷及对性能的影响

稀土化合物薄膜通常具有较低的折射率, 较宽的透过波段, 和其他化合物相比具有较高的硬度, 但作为增透膜仍有一些缺陷。

众所周知, 影响薄膜光学性能最主要的因素之一就是薄膜的晶体结构。陈良贤等 ^[30] 研究了立方和单斜Y₂O₃薄膜的性质和增透性能, 发现虽然在2200 ℃以下Y₂O₃只有一种稳定的体心立方结构, 但在磁控溅射过程中, 在高的氧氩比下, 会出现非平衡状态下的Y₂O₃亚稳态单斜相, 此时制备的Y₂O₃薄膜由于表面扩散能力的关系, 结晶程度较差且晶粒细小, 薄膜抵抗外力变形的能力相对更差。对于立方结构Y₂O₃薄膜, 由于其原子堆垛密度高, 其反射率相对高, 实际增透效果相对低。但值得注意的是, 单斜结构Y₂O₃薄膜增透最佳值向低波长方向移动。制备薄膜的过程中, 如果反应不完全或者某种离子有一定的流失, 会导致晶体结构畸变, 光学功能失效, 所以制备工艺的选择尤其重要。例如采用磁控溅射技术来制备稀土氟化物薄膜时, 易使得F^-流失引起光学常数畸变, 一般采取反应气体来补充F^-。如果采取F₂气, 会有剧毒; 如果采用CF₄则会在薄膜中引入C等杂质离子, 严重影响薄膜的光学性能。朱嘉琦等 ^[49] 采用扩散氧来替换氟空位, 制备了结构和功能十分稳定的氧稳定YF₃薄膜, 改善了缺氟导致的晶体结构的畸变, 消光系数大大减小, 折射率降低, 同时阻止了薄膜的脱落与破裂, 膜层结合牢固, 具有优良的稳定性。 Targove和Murphy ^[50] 在LaF₃薄膜中掺入BaF₂, 可以使混合物薄膜表现出BaF₂的晶体结构, 大大降低了LaF₃薄膜的长波红外区的吸收和张应力, 获得了性能更好的红外低折射率材料。

稀土化合物膜层内应力较低, 与衬底结合力也较好, 但是机械强度和抗环境性能对比于硬质薄膜较差。查家明等 ^[51] 在保证0.45～12 μm多波段增透的情况下, 采用常规的热蒸发技术制备ZnS-YF₃多层膜, 但该膜层属于软膜, 机械强度不够, 于是结合离子束辅助技术以改性膜层, 成膜后再进行热处理改善膜层机械性能, 按照《光学零件镀膜》中的JB/T 8226.1减反射膜标准进行检验, 该膜系能够满足常规光学仪器的使用条件。由此可见, 制备工艺的选择对增透膜的性能有很大的影响。例如对于渐变折射率的非均匀膜, 一般是将两种高低折射率材料相互交替叠加组成多层膜系, 理论上应该通过双源共蒸法分别蒸发高、低折射率膜料, 使膜料的沉积速率线性变化, 即可实现混合介质膜的折射率在两种膜料的折射率大小范围内连续变化 ^[52] 。但这就要求镀膜设备不仅具有共蒸发功能, 还得具有变速率自动控制功能, 在实际中面临许多困难, 目前还处于研究阶段。因此在设计多波段增透膜时要在考虑镀膜技术的基础上尽量简化工艺。

3 结语

稀土增透膜具有良好的光学透过性能、抗氧化性能及力学性能, 广泛应用于航空航天、军事、通信等领域中。但随着光学器件的飞速发展, 人们对红外增透膜的要求越来越高, 稀土增透膜仍然面临着一些考验: 针对不同的衬底和波段要求选择匹配的稀土增透膜, 理论上能满足增透要求, 但是薄膜的晶体结构、致密性、表面形貌以及厚度对薄膜的光学性能有着很大的影响, 所以在镀膜之前首先要利用膜系设计软件提前设计, 研究不同制备工艺对薄膜结构、化学组成和光学性能的影响, 选取最优参数, 保证工艺的稳定性, 尤其对于多层增透膜系来说, 不同类型的薄膜相互之间如何组合在不破坏结合强度的情况下以达到最优增透效果, 也是必须考虑的问题。此外, 很多光学器件都在高温、高压和腐蚀、冲击的环境下工作, 需要兼具保护功能的增透膜。稀土氟化物折射率小, 化学性质稳定, 有良好的附着力和较低的应力, 但遇到严苛的环境抵抗性能还是较差, 可以在成膜后采用后续处理, 以改善其性能; 稀土氧化物虽然抗氧化能力强, 但自身的机械性能、与衬底或者多层增透膜系的结合力仍需再提高, 更要保持极端环境下的增透效果不受影响。

未来, 稀土红外增透膜的研究与改进也亟待进一步开展。首先需要研究和开发新的稀土增透膜材料, 稀土种类很多, 但应用于增透膜的材料还相对较少, 可以扩大除常用的Y, Yb, Ce等其他稀土元素化合物的应用, 关注稀土掺杂兼具上转换性能增透涂层的发展; 其次, 可以将现有的稀土增透膜材料与其他红外增透材料组合设计, 还可以进行改性和表面修饰, 以提升性能; 增透范围不应该再满足固定波段, 要朝着宽波段和多波段范围发展。此外, 研究提高膜层致密度, 与基底的结合力等机械性能和化学稳定性的新方法、新工艺也是将来研究之重。