银稀土氧化物电接触材料的组织与物理性能

吴春萍¹，易丹青¹，陈敬超²，李　荐¹，王　斌¹，方西亚¹

 (1. 中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙，410083；

2. 昆明理工大学 云南省新材料制备与加工重点实验室，云南 昆明，650093)

摘  要：采用X射线衍射仪、金相显微镜和扫描电镜，研究了内氧法制备的Ag-Y₂O₃和Ag-CeO₂材料的相组成和显微组织的演变，并测量了其密度、电阻率和硬度。结果表明：Ag-Y和Ag-Ce合金粉末经内氧化处理后生成Ag和稀土氧化物2种物相；Ag-Y₂O₃和Ag-CeO₂材料烧结坯中氧化物颗粒分布不均匀且团聚严重,但材料经过大变形加工后，氧化物颗粒细小，均匀地弥散分布在银基体上；最终产品丝材的相对密度均达到99%以上，电阻率较低(＜2.2 μΩ?cm)。

关键词：银稀土氧化物；电接触材料；内氧化；显微组织；物理性能

中图分类号：TM205.1         文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2007)02-0232-06

Microstructure and physical performances of silver rare earth oxide electrical contact materials prepared by internal oxidation

WU Chun-ping^{1, 3}, YI Dan-qing^{1, 3}, CHEN Jing-chao², LI Jian^{1, 3}, WANG Bin^{1, 3}, FANG Xi-ya^{1, 3}

 (1. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;

2. Key Laboratory of Advanced Materials of Yunan Province, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China)

Abstract: The phase constitution, evolvement of microstructures of Ag-Y₂O₃ and Ag-CeO₂ materials fabricated by internal oxidation were analyzed by X-ray diffractometry (XRD), optic microscopy (OM) and scanning electron microscopy (SEM), respectively. The density, electrical contact resistance and hardness of these two alloys were tested. The results show that Ag and rare earth oxide appear in Ag-Y and Ag-Ce alloy after internal oxidation. The distribution of oxide particles is inhomogeneous and seriously conglomerated in Ag-Y₂O₃ and Ag-CeO₂ sintered bulk, but they are dispersed and uniform in Ag matrix after severe plastic deformation. The relative densities of wire materials are larger than 99% and the electrical contact resistances are low (＜2.2 μΩ?cm).

Key words: silver rare earth oxide; electrical contact materials; internal oxidation; microstructure; physical performace

稀土氧化物是很好的弥散剂，由于具有较高的熔点和较强的稳定性，因而与时效强化机制不同，弥散强化中异质颗粒(弥散剂)的作用可以保持到较高温度，这有利于提高合金的稳定性。最近几年对银稀土氧化物电接触材料的研究取得了较大的进展^[1-2]，唐有根等^[3]的研究结果表明，在铝合金中添加稀土Ce能改善铝合金的腐蚀性；而李慧中等^[4]通过在铝合金中　添加钇来提高合金的力学、物理及加工性能；黄大鹏等^[5]的研究表明，加入微量的稀土弥散剂基本不影响银的化学稳定性，均匀镶嵌在基体中的微量弥散剂却能显著提高材料的力学性能和高温强度。目前，国内在银稀土氧化物电接触材料的研究集中于块体材料和表面覆层的制备技术上。王元荪^[6]利用化学包覆技术制备了银稀土氧化物电接触材料；张秀云^[7]采用内氧化技术制备银稀土氧化物材料；宁远涛^[8]在粉末冶金法制备的银氧化锡材料中添加稀土元素，制备出银氧化锡复合稀土氧化物材料；Ohira等^[9]通过在CeO₂细颗粒和Ag基体间的界面上提供一机械合金化结合层，来获得一种沉积电阻和消耗电阻优良的Ag-CeO₂电接触材料；Kang等^[10]通过在AgSnO₂中添加另一种氧化物(CeO₂)来制备一种抗腐蚀的电接触材料。这些银稀土氧化物电接触材料的制备技术，目标都是针对替代有毒的银氧化镉(Ag-CdO)电接触材料而提出的，但采用这些制备技术制备银稀土氧化物复合粉末过程中存在酸、碱、盐的污染问题，同时，为了解决加工困难的问题，不得不采用昂贵的加工设备(冷等静压、热等静压)辅之以配套的工装和工艺，造成生产投资大、加工成本高，难于满足生产中大批量、高质量、低成本、环保型的要求。针对银稀土氧化物电接触复合材料在制备加工过程中存在的诸多问题，本文作者提出采用空气内氧化制备银稀土氧化物电接触材料，并通过大变形加工来改善材料的显微组织，主要研究预合金内氧化法制备银稀土氧化物电接触材料的组织演变和性能。

1  实  验

1.1  实验原料

本实验采用的主要原料有：粒径均为150 μm的Ag-Y (10.33%，质量分数，下同)合金粉末、Ag-Ce　(12.64%)合金粉末和Ag粉。

1.2  实验方法

本实验采用内氧化法来制备Ag-Y₂O₃和Ag-CeO₂电接触材料，其稀土氧化物含量均为8%。先将Ag-Y和Ag-Ce合金粉末分别在SB2-5-12型实验电阻炉中进行内氧化，内氧化后的合金粉末按设计好的比例与Ag粉进行配料，经混料后压制成型，烧结后再进行复压复烧成为试样，试样再经大变形加工后拉成丝材，最后打成铆钉。实验工艺流程如图1所示。

图1  实验工艺流程图

Fig.1  Flow diagram of experiment process

1.3  分析与测试

材料密度的测量根据GB/T1423－1996测量；电导率采用上海电表厂生产的SB2230型直流数字电阻仪测量；硬度采用山东掖县材料试验机厂生产的HB-3000型布氏硬度计测试；物相采用德国AXS公司生产的D8Advance X-RAY衍射仪进行分析；显微组织采用德国产的Axiophot光学金相显微镜和荷兰Philips公司生产的XL30SEM扫描电子显微镜观察。

2 结果与讨论

2.1  预氧化粉末的X射线衍射分析

对经过内氧化处理的银稀土合金粉末进行物相分析，其结果如图2和3所示。从图2和3可以看出，Ag-Y和合金粉末经内氧化处理后生成了Ag和Y₂O₃ 2种物相，Ag-Ce合金粉末经内氧化处理后生成Ag、CeO₂两种物相，无其他杂质生成。因此，本实验采用内氧化工艺能够成功地制备Ag-Y₂O₃和Ag-CeO₂合金粉末。这种制备方法的特点是：其氧分压和氧化驱动力在反应的整个过程中都保持恒定，氧能扩散至合金内部与稀土元素发生氧化反应，使氧化反应能够充分进行。

图2  内氧化法制备的Ag-Y₂O₃ X射线衍射谱

Fig.2  XRD pattern of silver yttrium oxide fabricated by internal oxidation

图3  内氧化法制备的Ag-CeO₂的X射线衍射谱

Fig.3  XRD pattern of silver cerium oxide fabricated by internal oxidation

2.2  烧结坯的显微组织

图4所示是Ag-Y₂O₃和Ag-CeO₂材料烧结坯金相显微组织。其中：图4(a)所示是Ag-Y₂O₃材料烧结坯的金相显微组织，图中的白色组织为Ag基体，黑色组织为Y₂O₃颗粒。图4(b)所示是Ag-CeO₂材料烧结坯金相显微组织。图中的灰白色组织为Ag基体，黑色组织为CeO₂颗粒。比较图4(a)和4(b)可知，CeO₂颗粒要比Y₂O₃颗粒细小，这是因为CeO₂ 的密度要比Y₂O₃的大，质量相同时，体积就小，因而其颗粒更细小。从图4可知，Ag-Y和Ag-Ce合金粉末经内氧化后生成的氧化物都呈颗粒状，这是由于Ag-Y和Ag-Ce合金粉末是在空气中氧化，氧扩散传输补充量充足，因此，氧化物形核后，基本上向四周均匀生长，以使表面能最小，从而导致生成的氧化物是颗粒状。但氧化物是以颗粒团聚族分布在银基体上的，组织分布不均匀，为了改善Ag-Y₂O₃和Ag-CeO₂材料的组织，实验中对其进行了一系列的后续加工。

(a) Ag-Y₂O₃; (b) Ag-CeO₂

图4  烧结坯的金相显微组织

Fig.4  Optical microstructures of sintered bodies

2.3  烧结锭坯挤压变形组织演变

2.3.1  真应变为4.0时的显微组织

图5所示为Ag-Y₂O₃和Ag-CeO₂材料在真应变为4.0时挤压变形后金相显微组织。比较图5和图4可知，挤压态金相显微组织分布要比烧结态的均匀，氧化物颗粒更细小。这是因为材料在挤压过程中，氧化物颗粒由于受到外力作用被破碎为小颗粒，使得氧化物颗粒更细小、更均匀地分布于银基体中(与烧结坯相比)。从图5(b)和5(d)可以看出，氧化物颗粒在挤压方向上定向、有序地排列，呈现出带状组织的特征；小颗粒产生的变形比大颗粒大，而且更均匀，纤维状组织更明显。这是由于[11]：当晶粒细小时，塞积在晶界处的位错群所产生的应力场很容易影响到相邻晶粒的整个体积，也就容易启动相邻晶粒的位错源而产生协调变形，使变形不均匀度减小。若晶粒粗大，位错塞积群的应力场甚至达不到相邻晶粒内部，显然，这时变形不均匀度将增大。此外，在粗大晶粒中，比较容易产生位错数目多的位错塞积群，它们的应力集中程度大，不易松弛，容易导致裂纹产生。从图5还可以看出，Ag-CeO₂材料挤压态显微组织分布要比Ag-Y₂O₃材料的均匀，颗粒也更细小。这与烧结态显微组织分析结果一致。从后面硬度分析结果可知，Ag-CeO₂材料硬度要比Ag-Y₂O₃材料的低，因此，Ag-CeO₂材料在挤压时更易产生变形，使颗粒更易破碎，分布更均匀。

(a) Ag-CeO₂ cross section; (b) Ag-CeO₂ vertical section; (c) Ag-Y₂O₃ cross section; (d) Ag-Y₂O₃  vertical section

图5  材料经真应变4.0挤压变形后的显微组织

Fig.5  Optical microstructures of materials after extrusion at true strain of 4.0

2.3.2 真应变为8.0时合金的显微组织

图6所示为Ag-Y₂O₃和Ag-CeO₂材料在真应变为8.0时挤压变形后的金相显微组织。比较图5和6可知，无论是Ag-Y₂O₃材料还是Ag-CeO₂材料，它们在经过大变形加工后，其组织都变得均匀。这是因为材料经大变形加工后，产生了更大的塑性变形，颗粒进一步被破碎。从图6(a)和6(c)可以看出，横截面上Y₂O₃颗粒和CeO₂颗粒细小、均匀、弥散地分布在银基体上；而图6(b)和6(d)可以看出，纵截面上细小、均匀、弥散的Y₂O₃颗粒和CeO₂颗粒呈纤维状分布于银基体上。这种细小、弥散、均匀分布在银基体中的Y₂O₃颗粒和CeO₂颗粒有可能使得材料的综合性能(力学性能、加工性能和电性能等)得到提高。

(a) Ag-CeO₂ cross section; (b) Ag-CeO₂ vertical section; (c) Ag-Y₂O₃ cross section; (d) Ag-Y₂O₃  vertical section

图6  材料经真应变8.0挤压变形后的显微组织

Fig.6  Optical microstructures of materials after extrusion at true strain of 8.0

2.3.3  真应变为12.0时合金的显微组织

图7 所示为Ag-Y₂O₃和Ag-CeO₂材料在真应变为12.0时挤压变形后在扫描电镜下观察到的显微组织。比较图5~7可知，随着挤压变形量的继续增大，材料的组织变得越来越均匀，氧化物颗粒越来越细小，并弥散均匀地分布在银基体中。原来不易变形的氧化物大颗粒经变形加工后破碎为小颗粒，团聚现象消失，组织分布很均匀，为改善和提高材料的综合性能奠定了很好的基础。因此，Ag-Y₂O₃和Ag-CeO₂烧结锭坯经过真应变为12.0的大变形挤压后，稀土氧化物颗粒均匀弥散分布于银基体内，这将有利于挤压线坯冷拉拔成丝材的加工和实际应用。

(a) Ag-CeO₂ cross section; (b) Ag-CeO₂ vertical section; (c) Ag-Y₂O₃ cross section; (d) Ag-Y₂O₃  vertical section

图7  材料经真应变12.0挤压变形后的显微组织

Fig.7  SEM microstructures of materials after extrusion with true strain 12.0

2.4  材料的物理性能

表1所列为本实验制备的Ag-Y₂O₃和Ag-CeO₂电接触材料和现在常用电接触材料的物理参数值。从表1可知，本实验制备Ag-Y₂O₃和Ag-CeO₂材料最终产品丝材密度都接近理论密度，其相对密度都达到了99%以上。国家标准规定电接触材料的密度应达到相应理论密度的97%~98%。因此，本实验制备的银稀土氧化物电接触材料的密度都达到了国家标准规定的要求。从表1还可以看出，本实验制备的银稀土氧化物

表1  材料的物理参数值

Table 1  Physical parameters value of materials

电接触材料的电阻率比较低，可以与目前常用的银金属氧化物触头材料(Ag-SnO₂、Ag-ZnO等)的电阻率相比拟，所以，用内氧化法制备的银稀土氧化物电接触材料有望成为替代有毒Ag-CdO触头材料的新材料。

3  结  论

a. 采用内氧化工艺能够制备Ag-Y₂O₃和Ag-CeO₂电接触材料，这种制备方法的特点是：其氧分压和氧化驱动力在反应的整个过程中都保持恒定，氧能扩散至合金内部与稀土元素发生氧化反应，使氧化反应能够充分进行。

b. Ag-Y₂O₃和Ag-CeO₂材料烧结坯中Y₂O₃和 CeO₂颗粒大部分呈球状分布在银基体中，烧结坯经复压、复烧、挤压后，在外力作用下，粗大的Y₂O₃颗粒和 CeO₂颗粒被破碎为细小的Y₂O₃和 CeO₂颗粒，并且较均匀地分布在银基体中。

c. 无论是Ag-Y₂O₃材料还是Ag-CeO₂材料，在经过大量的变形挤压后，其组织都变得更均匀。真应变达到12.0时，Y₂O₃和CeO₂颗粒细小、均匀、弥散地分布在银基体上，大大改善了材料的组织分布。

d. 制备的Ag-Y₂O₃和Ag-CeO₂材料最终产品丝材密度都接近理论密度，其相对密度都达到了99%以上，均达到了国家标准规定的要求。

e. 所制备的银稀土氧化物电接触材料的电阻率较低，可以和目前常用的银金属氧化物触头材料的电阻率(Ag-SnO₂和Ag-ZnO等)相比拟，有望成为替代有毒Ag-CdO触头材料的新材料。

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收稿日期：2006-06-20

基金项目：“十一五”国家科技支撑计划重点资助项目(2006BAE03B03)

作者简介：吴春萍(1979-)，女，江西高安人，博士研究生，从事电接触材料研究

通讯作者：吴春萍，女，博士；电话：0731-8830263; E-mail: wcpphd@126.com