文章编号：1004-0609(2012)05-1413-08

Cu₂ZnSnS₄/Cu₂ZnSnSe₄电子结构与

光学特性的第一性原理计算

李苗苗^{1, 2}，王天兴^{1, 2}，夏存军^{1, 2}，宋桂林^{1, 2}，常方高^{1, 2}

(1. 河南师范大学 物理与信息工程学院，新乡 453007; 2. 河南省光伏材料重点实验室，新乡 453007)

摘  要：采用基于密度泛函理论(DFT)框架下广义梯度近似(GGA)的PBE平面波超软赝势方法，计算Cu₂ZnSnS₄(CZTS)和Cu₂ZnSnSe₄(CZTSe)的电子结构和光学特性。计算并系统对比分析CZTS和CZTSe的态密度、吸收系数、复介电函数、复折射率、反射率、复电导率和能量损失函数随光子能量的变化关系。结果表明，锌黄锡矿型CZTS和CZTSe都是直接带隙半导体材料。CZTS和CZTSe的态密度和光学特性的曲线非常相似，但CZTS的禁带宽度比CZTSe的偏大，导致CZTS的各个光学特性曲线相对于CZTSe的略微向高能方向移动。

关键词：CZTS；CZTSe；第一性原理；能态密度；光学特性

中图分类号：O471　　     文献标志码：A

First-principles calculation of electronic structure and optical properties of Cu₂ZnSnS₄/Cu₂ZnSnSe₄

LI Miao-miao^{1, 2}, WANG Tian-xing^{1, 2}, XIA Cun-jun^{1, 2}, SONG Gui-lin^{1, 2}, CHANG Fang-gao^{1, 2}

(1. College of Physics and Information Engineering, Henan Normal University, Xinxiang 453007, China;

2. Henan Key Laboratory of Photovoltaic Materials, Xinxiang 453007, China)

Abstract: The electronic structure and optical properties of Cu₂ZnSnS₄(CZTS) and Cu₂ZnSnSe₄(CZTSe) were computed by means of plane wave ultrasoft pseudo-potential method with generalized gradient approximation (GGA) under the density functional theory (DFT). The density of states, adsorption coefficient, dielectric function, refractive index, reflectivity, conductivity and loss function were also calculated and compared. The results show that both the kesterite CZTS and the kesterite CZTSe are direct band gap semiconductors. The density of states and optical characteristic curves of CZTS and CZTSe are very similar. But all optical characteristic curves of CZTS slightly shift to high energy compared with that of CZTSe from its wider band gap.

Key words: CZTS; CZTSe; first-principles; density of states; optical properties

理想太阳能电池吸收层材料应该是带隙在1.4~1.6 eV的直接带隙半导体材料，而且组成吸收层材料的元素资源丰富，价格低廉，并且无毒无污染^[1]。Cu(In,Ga)Se₂(CIGS)作为最有前途的吸收层材料，最 近由德国太阳能和氢能研究机构(ZSW)制备的小面 积薄膜太阳能电池的最高效率已经达到20.3%^[2]。但In和Ga属于稀有金属，不能保证以低价格稳定供应。而且，高效率的CIGS薄膜太阳能电池的禁带宽度不能达到太阳能吸收的最佳禁带宽度^[3-4]。作为这一问题的解决方案，Cu₂ZnSnS₄(CZTS)和Cu₂ZnSnSe₄ (CZTSe)目前被认为是很有前景的替代性材料^[5]。这是因为Cu、Zn、Sn、S、Se元素在地壳中的含量丰富(Cu:     50×10^-6, Zn: 75×10^-6, Sn: 2.2×10^-6, S: 260×10^-6, Se: 0.05×10^-6)，而且是无毒无污染的。到目前为止，以CZTS和CZTSe作为吸收层材料的薄膜太阳能电池最高转换效率已达到9.6%^[6]。

作为CZTS和CZTSe薄膜太阳能电池的吸收层Cu₂ZnSnS₄和Cu₂ZnSnSe₄，它们直接影响着薄膜太阳能电池性能的改善和效率的提高。因此，国内外有不少研究者以实验或理论计算的方法进行研究^[7-14]。PERSSON^[12]用相对论的全电势线性缀加平面波法(FPLAPW)计算了锌黄锡矿(KS)，黄锡矿(ST)的CZTS和CZTSe能带结构、态密度、介电函数和吸收系数。CHEN等^[13]用软件包VASP(Vienna Ab-initio Simulation Package)计算了CZTS和CZTSe的电子结构，其中交换关联势采用PW91的广义梯度近似。PAIER等^[14]    用VASP计算了CZTS的电子结构和光学特性，其中采用了交换关联泛函PBE和杂化泛函HSE。但是对 于CZTS和CZTSe光电特性系统的对比研究尚      欠缺。

本文作者使用量子化学计算机程序CASTEP(基于密度泛函理论的第一性原理平面波超软赝势方法)，对CZTS和CZTSe的能带结构、态密度、吸收系数、复介电函数、复折射率、反射率、复电导率和能量损失函数进行全面的计算，并对其机理进行详细分析。

1  计算方法与理论描述

1.1  物理模型与方法

本研究的计算采用Material Studio软件中的CASTEP软件包, 它是一个基于密度泛函理论(DFT)结合平面波赝势方法的从头量子力学计算程序^[15]。计算中采用广义梯度近似(GGA)的PBE来处理电子间的交换关联能，电子波函数则通过平面波基矢组展开，并采用超软赝势来描述离子实与价电子之间的相互作用势，选取Cu、Zn、Sn、S、Se各原子价电子组态分别为Cu-3p⁶3d¹⁰4s¹、Zn-3p⁶3d¹⁰4s²、Sn-5s²5p²，S-3s²3p⁴、Se-4s²4p⁴(平面波截断能设为380 eV)，总能量和电荷密度在对布里渊区的积分计算使用Monkhorst-Pack的4×4×4进行分割，自洽收敛精度为5×10^-7 eV/atom，所使用的晶体结构进行了充分的驰豫。晶体内应力的收敛标准为10^-2 GPa。

CZTS和CZTSe属于Ⅰ₂-Ⅱ-Ⅳ-Ⅵ₄族四元化合物半导体材料，主要有锌黄锡矿(KS)和黄锡矿(ST)两种结构。锌黄锡矿(KS)结构的空间群为; No.82)，黄锡矿(ST)结构的空间群为; No.121)。理论计算^[13]表明，KS结构的CZTS和CZTSe相更稳定。因此，本研究选用锌黄锡矿结构进行计算，CZTS和CZTSe的晶胞结构如图1所示。优化得到的锌黄锡矿结构CZTS的晶格常数为a=0.548 2 nm，c=1.094 5 nm；CZTSe的晶格常数为a=0.579 1 nm，c=1.146 7 nm。 优化的晶格参数结果与实验值和其他计算模型得出的结果非常相近，表明该计算方法合理。计算所采用的晶格参数和文献对照如表1所列。

图1  锌黄锡矿结构的Cu₂ZnSnS₄和Cu₂ZnSnSe₄

Fig. 1  Kesterite structures of Cu₂ZnSnS₄ and Cu₂ZnSnSe₄

表1  实验和计算得到的CZTS和CZTSe晶格常数

Table 1  Experimental and calculated lattice constant of CZTS and CZTSe

1.2  光学性质的理论描述

在线性响应范围内，固体宏观光学响应函数通常可以由光的复介电常量或复折射率来描述。其中：ε₁=n²-k²，ε₂= 2nk。

根据直接跃迁几率的定义和克拉默斯-克勒尼希(Kramers-Kronig)色散关系可以推导出晶体介电函数的虚部和实部、吸收系数、反射率、复光电导率、能量损失函数等，具体推导过程^[19-20]这里不再赘述。

下面给出计算所依据的理论公式：

                    (1)

                 (2)

                 (3)

                 (4)

                      (5)

                          (6)

                   (7)

              (8)

式中：C和V分别表示导带和价带，BZ为第一布里渊区，K为倒格矢，为普朗克常数，|e·M_CV(K)|²为动量跃迁矩阵元，ω为角频率，C₁和C₂为常数，E_C(K)和E_V(K)分别为导带和价带上的本征能级，n是折射率，k是消光系数，α是吸收系数，c是光在真空中的传播速度，λ₀是光在真空中的波长，R是反射率，σ是光电导率，L是能量损失函数。这些关系是分析晶体能带结构和光学性质的理论依据，它反映了能级间电子跃迁所产生光谱的发光机理。而且从某种意义上说，复介电函数ε(ω)比宏观光学常数更能表征材料的物理特性，更易于与物理过程的微观模型及固体的微观电子结构联系起来。

2  结果与讨论

2.1  能带结构与态密度

锌黄锡矿相CZTS和CZTSe晶体沿布里渊区高对称点方向的能带结构如图2所示，费米能级被选在能量零点。从图2可以看出，锌黄锡矿结构的CZTS和CZTSe皆属于直接带隙半导体，最小带隙在Г点处。计算得到CZTS的带隙采用剪刀算符修正到1.5 eV，与用FPLAPW方法计算的结果1.5 eV^[12]和最近实验结果1.4~1.6 eV^[7-9]一致，CZTSe的带隙采用剪刀算符修正到0.96 eV，也与用FPLAPW方法计算的结果1.0 eV^[12]和最近实验结果0.95~1.05 eV^[21-23]一致。

图3所示分别为锌黄锡矿型CZTS和CZTSe的总态密度和各原子分波态密度图。影响固体物理性质的主要因素是费米能级附近的电子结构，所以本研究计算的电子态密度能量范围为-20~10 eV。从图3(a)中的态密度分布曲线可以看出，CZTS的价带部分分为3个区域，即-14.5~-12 eV的下价带区域，-8~-6 eV的中价带区域，-6~0 eV的上价带区域，而导带部分位于0~8 eV。主要由S3s 态贡献的下价带区域与其他两个价带之间的相互作用较弱，在此不作讨论。在CZTS的中价带区域主要由Zn 3d态组成，同时也有Sn 5s态的贡献；在CZTS的上价带区域主要由Cu 3d态组成，同时也有Sn 5p态和S 4p态的贡献；导带部分区域主要由 Sn 5s和Sn 5p态组成，同时Zn 3p和Cu 3p态也有较小贡献。费米能级附近的直接跃迁主要来自价带Cu 3d态向导带Sn 5s态的跃迁。比较图3(a)和(b) 可以发现两者非常相似，不同的是CZTSe的导带位置向低能方向移动约0.5 eV。

图2  CZTS 能带结构和CZTSe能带结构

Fig. 2  Band structure of CZTS (a) and band structure of CZTSe (b)

图3  CZTS态密度 (b) CZTSe态密度

Fig. 3  DOS of CZTS (a) and CZTSe (b)

2.2  光学特性

2.2.1  CZTS和CZTSe吸收系数

图4所示为CZTS和CZTSe吸收光谱的曲线。该吸收谱大致分为3部分：0.6~5.3 eV的可见光吸收区域，5.3~14.2 eV的紫外光强吸收区域，大于14.2 eV的高能量吸收区域。从图4可以看出，CZTS的吸收边为1.5 eV，对应着CZTS的带隙，在能量低于1.5 eV时是透明的，随着光子能量的增加，吸收系数逐渐上升，在光子能量为11 eV时，达到最大吸收峰值3.2× 10⁵ cm^-1；CZTSe的吸收边为0.96 eV，对应着CZTSe的带隙，在能量低于0.96 eV时是透明的，随着光子能量的增加，吸收系数也逐渐上升，在光子能量为9.8 eV时达到最大吸收峰值2.8×10⁵ cm^-1。可见CZTS和CZTSe的最强吸收峰都在紫外光区，在可见光区域，它们的吸收系数平均值都要高于1×10⁴ cm^-1，这与文献中的实验结果10⁴ cm^-1是一致的^{[8, 24-26]}。从图中还可以看出，在可见光区域，CZTSe的吸收系数略高于CZTS的。较高的吸收系数是CZTS和CZTSe成为薄膜太阳能电池中最有前途吸收层材料的优势之一。比较CZTS和CZTSe的吸收谱可以看出，在紫外区和高能量吸收区域，CZTS的吸收系数都要高于CZTSe，但是在可见光吸收区域，CZTS的吸收系数略微低于CZTSe的。这是因为CZTS和CZTSe不同的禁带宽度导致的。CZTS的禁带宽度要大于CZTSe的，电子从价带被激发跃迁到导带上所需的能量也就要增大，激发所需的光的波长也就要减少，那么CZTS的吸收光谱峰值也就要往高能方向移动。可见，CZTS相对于CZTSe而言，其吸收光谱发生了蓝移现象，能被波长较短的光所激发。

图4  理论计算的CZTS和CZTSe吸收系数

Fig. 4  Calculated absorption coefficient of CZTS and CZTSe

2.2.2  CZTS和CZTSe复介电函数

介电函数作为沟通带间跃迁微观物理过程与固体电子结构的桥梁，它反映出固体能带结构及其它各种光谱信息^[19]。CZTS和CZTSe都为直接带隙半导体材料，其光谱是由能级间电子跃迁所产生的，各个介电峰可以通过能带结构和态密度来解释。图5所示为理论计算的CZTS和CZTSe的介电函数的实部ε₁和虚部ε₂随光子能量变化的曲线图。从图5可以看出，当频率为零或很低时，介电函数随能量缓慢变化，这时介电函数的虚部为0，其中CZTS的静态介电常数ε(0)=8，与文献[14]中计算的结果6~10接近，CZTSe的静态介电常数ε(0)=15.8。随着频率的增加，介电函数取复数形式(虚部不为0)，ε(ω)=ε₁(ω)+iε₂(ω)。虚部ε₂(ω)代表介质损耗，它是由于分子的电极化过程跟不上外场变化引起的。从图5可以看出，CZTS的虚部有4个明显的特征峰，ε₂(ω)分别在2.7、5.7、7.8和10 eV处出现峰值。根据态密度图分析(见图3)，在光子能量为2.7 eV处的介电峰对应于直接跃迁阈，与价带顶到导带底跃迁有关，但它的值比较小，这可以根据CZTS的能带结构(见图2(a))给出定性解释。本文作者认为是由于导带底附近被能级占据的每单位能量间隔所对应的K空间体积不大而引起的，发生跃迁主要来源于Cu 3d到Sn 5s轨道能级之间的电子跃迁；在光子能量为5.7 eV处的介电峰主要来源于Cu 3d到 Sn 5p轨道或Sn 5s到Cu 3d轨道能级之间的电子跃迁；在7.8 eV处的介电峰主要来源于Cu 3d到Sn 5p轨道能级之间的电子跃迁；在10 eV处的介电峰，对应Zn 3d到Sn 5s轨道能级之间的电子跃迁。CZTSe的虚部有3个明显的特征峰，ε₂(ω)分别在1.8、4.7和6.8 eV处出现峰值。比较图5中CZTS和CZTSe介电函数的实部和虚部可以看出，CZTS的介电函数实部和虚部的变化趋势和CZTSe的一样，但整体来说，由于CZTS的光学带隙比CZTSe的大，CZTS的介电函数实部和虚部曲线向高能方向移动。

图5  理论计算的CZTS和CZTSe复介电函数

Fig. 5  Calculated dielectric functions of CZTS and CZTSe

2.2.3  CZTS和CZTSe复折射率

由复折射率和复介电函数之间的关系式(3)和(4)可以得到CZTS和CZTSe的复折射率。图6所示为CZTS和CZTSe的折射率n和消光系数k。从图6可知，CZTS的n₀=2.8，与实验值2.07接近^[9]，CZTSe的n₀=3.95。对于CZTS，在低能区(光子能量小于1.5  eV)虚部几乎为0，而实部为常数；在高能区(光子能量大于17 eV)虚部的值接近0，实部的值变化比较小，这表明CZTS对高频率的电磁波吸收较弱，在高频区它们的折射率几乎为常数。比较CZTS和CZTSe，二者图形形状基本一样，只是CZTS各个峰值略微向高能方向偏移，这是由于能带的偏移而引起的 CZTS的折射率大约在2、5、7.2和10 eV 处出现峰值，CZTSe的折射率大约在1、4和6.5 eV处出现峰值位置，它们与介电函数的虚部的峰值位置相关联。

图6  理论计算的CZTS和CZTSe复折射率

Fig. 6  Calculated refractive indexes of CZTS and CZTSe

2.2.4  CZTS和CZTSe反射率

光由空气直接垂直入射到具有复折射率的介质中,  即n₁=1，n₂=n+ik，可得到反射率与复折射率的关系式(6)。图7所示为CZTS和CZTSe的反射谱。由图7可以看出，反射谱带间跃迁主要发生在12~17 eV的能量区域，反射率平均可达80%。CZTS的反射峰在15和16.5 eV处达到最大值90%，CZTSe的反射峰在13.5 eV处达到最大值90%。因此，CZTS和CZTSe的高反射率主要集中在紫外光和高能量区域，而在可见光区域，CZTS和CZTSe的反射率平均可达30%，较低的反射率也为它们成为良好的吸收层材料提供了有利条件。

图7  理论计算的CZTS和CZTSe反射率

Fig. 7  Calculated reflectivities of CZTS and CZTSe

2.2.5  CZTS和CZTSe复电导率

半导体的光电导是指光照引起半导体电导率改变的现象，这种改变可以是电导率的增加，也可以是电导率的下降。导致光电现象的第一个基本物理过程是光激发在半导体中产生自由载流子。最简单的情况下，吸收光子使电子从价带激发到导带,  因而在导带产生可以自由移动的电子，并在价带留下可以自由移动的空穴，从而引起光电信号。因此，光电导率是光电子材料重要的参数。图8所示为理论计算的CZTS和CZTSe的光电导率。从图8可以看出，CZTS的光电导率实部在能量低于1 eV和能量大于16 eV的范围内为零，主要峰值出现在2~12 eV的能量范围内；CZTSe的光电导率实部在能量低于0.4 eV和能量大于16 eV的范围内为零，主要峰值出现在1~10 eV的能量范围内，分别与前面的吸收系数和消光系数的峰值出现的位置完全对应。CZTS和CZTSe的光电导率实部分别在7.9和7 eV处达到最大值，这属于带间激发跃迁结果，根据能带和态密度的结果可以判断，这些带间跃迁主要来源于Cu 3d态电子向Sn 5p态电子的带间跃迁。

图8  理论计算的CZTS和CZTSe复电导率

Fig. 8  Calculated conductivities of CZTS and CZTSe

2.2.6  CZTS和CZTSe能量损失函数

图9所示为理论计算的CZTS和CZTSe能量损失谱Im(-1/ε)。电子能量损失函数描述了电子通过均匀的电介质时能量的损失情况。损失函数的峰值代表与等离子体振荡相关联的特性，此时介电函数实部ε₁(ω)=0，即CZTS和CZTSe分别在17.2和 16.3 eV时能量损耗最大，这对应于CZTS和CZTSe体相等离子体边缘能量。从图9还可以看出，CZTS的能量损失函数相对于CZTSe发生了蓝移现象，且其能量损失峰值要大于CZTSe的，这是由于CZTS的光学带隙相对较宽。

图9  理论计算的CZTS和CZTSe能量损失函数

Fig. 9  Calculated loss functions of CZTS and CZTSe

3  结论

1) CZTS和CZTSe都为直接带隙半导体材料，理论计算的CZTS带隙要比CZTSe带隙大0.5 eV左右，CZTS带隙更接近于太阳能吸收材料的最佳带隙。

2) 理论上CZTS和CZTSe的最强吸收峰都在紫外光区，达到10⁵ cm^-1数量级。在可见光区域，CZTSe的吸收系数略高于CZTS的，且它们的吸收系数平均值都高于10⁴ cm^-1。较高的吸收系数是它们作为薄膜太阳能电池吸收层材料的一个有利条件。

3) CZTS和CZTSe的复介电函数曲线和文献中的结果基本上是一致的。CZTS的禁带宽度比CZTSe偏大，导致CZTS的复介电函数实部和虚部曲线相对于CZTSe略微向高能方向移动，曲线的各个峰值与电子态的直接或间接跃迁密切相关。

4) CZTS和CZTSe的折射率n₀与实验值(2.07)接近，它们在可见光区域较低的反射率、电导率和接近于0的能量损耗为CZTS和CZTSe成为良好的吸收层材料提供了有利条件。

REFERENCES

[1] 张治安, 刘芳洋, 吕 莹, 赖延清, 李 劼, 刘业翔. 电沉积法制备CuInSe₂薄膜的组成与形貌[J]. 中国有色金属学报, 2007, 17(4): 560-566.
ZHANG Zhi-an, LIU Fang-yang, L? Ying, LAI Yan-qing, LI Jie, LIU Ye-xiang. Composition and morphology of CuInSe₂ thin films by electrodeposition [J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2007, 17(4): 560-566.

[2] JACKSON P, HARISKOS D, LOTTER E, PAETEL S, WUERZ R, MENNER R, WISCHMANN W, POWALLA M. New world record efficiency for Cu(In, Ga)Se₂ thin-film solar cells beyond 20% [J]. Prog Photovolt: Res Appl, 2011, 19(7): 894-897.

[3] Contreras M A, Ramanathan K, Abushama J, Hasoon F, Young D L, Egaas B, Noufi R. Diode characteristics in state-of-the-art ZnO/CdS/Cu(In_1-xGa_x)Se₂ solar cells [J]. Prog Photovolt: Res Appl, 2005, 13: 209-216.

[4] Contreras M A, Egaas B, Ramanathan K, Hiltner J, Swartzlander A, Hasoon F, Noufi R. Progress toward 20% efficiency in Cu(In,Ga)Se₂ polycrystalline thin-film solar cells [J]. Prog Photovolt: Res Appl, 1999, 7: 311-316.

[5] Katagiri H, Jimbo K, Maw W S, Oishi K, Yamazaki M, Araki H, Takeuchi A. Development of CZTS-based thin film solar cells [J]. Thin Solid Films, 2009, 517: 2455-2460.

[6] Todorov T K, Reuter K B, Mitzi D B. High-efficiency solar cell with earth-abundant liquid-processed absorber [J]. Adv Mater, 2010, 22(20): E156-E159.

[7] Jimbo K, Kimura R, Kamimura T, Yamada S, Maw W S, Araki H, Oishi K, Katagiri H. Cu₂ZnSnS₄-type thin film solar cells using abundant materials [J]. Thin Solid Films, 2007, 515: 5997-5999.

[8] Katagiri H, Saitoh K, Washio T, Shinohara H, Kurumadani T, Miyajima S. Development of thin film solar cell based on Cu₂ZnSnS₄ thin films [J]. Solar Energy Materials & Solar Cells, 2001, 65: 141-148.

[9] Seol J S, Lee S Y, Lee J C, Nam H D, Kim K H. Electrical and optical properties of Cu₂ZnSnS₄ thin films prepared by rf magnetron sputtering process [J]. Solar Energy Materials & Solar Cells, 2003, 75: 155-162.

[10] Weber A, Krauth H, Perlt S, Schubert B, K?tschau I, Schorr S, Schock H W. Multi-stage evaporation of Cu₂ZnSnS₄ thin film [J]. Thin Solid Films, 2009, 517: 2524-2526.

[11] Schurr R, H?lzing A, Jost S, Hock R, Voβ T, Schulze J, Kirbs A, Ennaoui A, Lux-Steiner M, Weber A, K?tschau I, Schock H W. The crystallization of Cu₂ZnSnS₄ thin film solar cell absorbers from co-electroplated Cu-Zn-Sn precursors [J]. Thin Solid Films, 2009, 517: 2465-2468.

[12] Persson C. Electronic and optical properties of Cu₂ZnSnS₄ and Cu₂ZnSnSe₄ [J]. J Appl Phys, 2010, 107: 053710.

[13] Chen S Y, Gong X G, Walsh A, Wei S H. Crystal and electronic band structure of Cu₂ZnSnX₄ (X=S and Se) photovoltaic absorbers: First-principles insights [J]. Appl Phys Lett, 2009, 94: 041903.

[14] Paier J, Asahi R, Nagoya A, Kresse G. Cu₂ZnSnS₄ as a potential photovoltaic material: A hybrid Hartree-Fock density functional theory study [J]. Phys Rev B, 2009, 79: 115126.

[15] Segall M D, Lindan P J D, Probert M J, Pickard C J, Hasnip P J, Clark S J, Payne M C. First-principles simulation: Ideas, illustrations and the CASTEP code [J]. J Phys: Condens Matter, 2002, 14: 2717-2744.

[16] Hall S R, Szymanski J T, Stewart J M. Kesterite Cu₂(Zn,Fe)SnS₄ and stannite Cu₂(Fe,Zn)SnS₄ structurally similar but distinct minerals [J]. Can Mineral, 1978, 16: 131-137.

[17] Schorr S, Hoebler H J, Tovar M. A neutron diffraction study of the stannite-kesterite solid solution series [J]. Eur J Mineral, 2007, 19(1): 65-73.

[18] Babu G S, Kumar Y K, Bhaskar P U, Raja V S. Effect of post-deposition annealing on the growth of Cu₂ZnSnSe₄ thin films for a solar cell absorber layer [J]. Semicond Sci Technol, 2008, 23: 085023.

[19] 沈学础. 半导体光谱和光学性质[M]. 北京: 科学出版社, 2002: 1-32.
SHEN Xue-chu. The spectrum and optical property of semiconductor [M]. Beijing: Science Press, 2002: 1-32.

[20] 方容川. 固体光谱学[M]. 合肥: 中国科学技术大学出版社, 2001: 1-18.
FANG Rong-chuan. Solid state spectroscopy [M]. Hefei: University of Science and Technology of China, 2001: 1-18.

[21] Krustok J, Josepson R, Raadik T, Danilson M. Potential fluctuations in Cu₂ZnSnSe₄ solar cells studied by temperature dependence of quantum efficiency curves [J]. Physica B: Condensed Matter, 2010, 405(15): 3186-3189.

[22] Grossberg M, Krustok J, Timmo K, Altosaar M. Radiative recombination in Cu₂ZnSnSe₄ monograins studied by photoluminescence spectroscopy [J]. Thin Solid Films, 2009, 517(7): 2489-2492.

[23] Ahn S J, Jung S, Gwak J, Cho A, Shin K, Yoon K, Park D, Cheong H, Yun J H. Determination of band gap energy (Eg) of Cu₂ZnSnSe₄ thin films: On the discrepancies of reported band gap values [J]. Appl Phys Lett, 2010, 97: 021905.

[24] Ito K, Nakazawa T. Electrical and optical properties of stannite-type quaternary semiconductor thin films [J]. Jpn J Appl Phys, 1988, 27(11): 2094-2097.

[25] Tanaka T, Nagatomo T, Kawasaki D, Nishio M, Guo Q, Wakahara A, Yoshida A, Ogawa H. Preparation of Cu₂ZnSnS₄ thin films by hybrid sputtering [J]. J Phys Chem Solids, 2005, 66: 1978-1981.

[26] Wibowo R A, Kim W S, Lee E S, Munir B, Kim K H. Single step preparation of quaternary Cu₂ZnSnSe₄ thin films by RF magnetron sputtering from binary chalcogenide targets [J]. J Phys Chem Solids, 2007, 68: 1908-1913.

(编辑 何学锋)

基金项目：河南省重大科技攻关项目(092102210018)；河南省教育厅自然科学研究计划资助项目(2010B140008, 2011A140016)；河南师范大学青年科研基金资助项目(2010qk02)

收稿日期：2011-02-21；修订日期：2011-09-09

通信作者：常方高，教授，博士；电话：0373-3326331；E-mail: fanggaochang@hotmail.com