文章编号：1004-0609(2011)01-0051-07

Mg-TiB₂中间合金和Ca对AZ91D镁合金组织和性能的影响

韩 辉, 陈 阳, 刘生发, 陈 欣

(武汉理工大学 材料科学与工程学院，武汉 430070)

摘  要：采用SEM、EDS和XRD等测试手段，研究Mg-50%TiB₂(质量分数)中间合金和碱土金属元素Ca对AZ91D镁合金组织和性能的影响。结果表明：0.7%TiB₂和0.1%Ca可以显著细化AZ91D镁合金的枝晶组织和晶粒，α-Mg的平均晶粒尺寸由240 μm下降至46 μm。通过能谱分析及面错配度的计算证实：TiB₂颗粒可作为初生α-Mg的良好异质形核核心。碱土金属元素Ca在晶界处富集，阻碍了α-Mg晶粒生长，对晶粒细化起到了一定的作用。显微组织的细化使合金的强韧性明显提高，并对耐腐蚀性能有较大改善。

关键词：AZ91D镁合金；Mg-TiB₂中间合金；Ca；晶粒细化

中图分类号：TG 146　　     文献标志码：A

Effect of Mg-TiB₂ master alloy and Ca on microstructure and properties of AZ91D magnesium alloy

HAN Hui, CHEN Yang, LIU Sheng-fa, CHEN Xin

 (School of Materials Science and Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China)

Abstract: The microstructures and properties of AZ91D magnesium alloy with Mg-50%TiB₂ (mass faction) and Ca were studied using SEM, EDS and XRD. It is found that combining addition of 0.7%TiB₂ and 0.1%Ca to AZ91D magnesium alloy leads to the α-Mg grain size decreasing from 240 to 46 μm. Based on the EDS test results and calculation of the planar disregistry between TiB₂ and α-Mg, TiB₂ particles can act as the heterogeneous nucleus of primary α-Mg phase. Ca is pushed onto the solid/liquid interface and enriched at grain boundaries during solidification, which leads to the grain refinement due to the restriction of grain growth. The microstructural refinement of AZ91D magnesium alloy produces significant improvement of mechanical properties and corrosion resistance.

Key words: AZ91D magnesium alloy; Mg-TiB₂ master alloy; Ca; grain refinement

镁合金具有密度低、比强度和比刚度高、减震性和切削加工性能良好等优点，因此在汽车、通讯和航空航天等领域正得到日益广泛的应用^[1-2]。其中，AZ91D铸造镁合金应用最为广泛，但是，其结晶温度区间较宽、晶粒有粗化倾向、易产生热裂和显微疏松等铸造缺陷。研究结果表明，晶粒细化能有效地减少铸造缺陷，是提高镁合金强韧性非常有效的措施^[3]。

近年来，国内外Mg-Al系镁合金的晶粒细化技术主要包括变质处理和外场作用。前者主要有外加石墨粉，SiC、TiC、Al₄C₃、AlN颗粒，溶质元素(如Ce、La、Nd、Y)，中间合金(如Al-Ti-B、Al-Ti-C、Al-SiC/Al₄C₃)等^[4-8]；后者包括电磁搅拌、脉冲电流、超声波、机械搅拌或振动等方法^[9-11]。目前，碳质孕育法仍是最简单、最有效的方法，普遍接受的机理为熔体里生成的Al₄C₃作为α-Mg的形核核心。但现有工艺可能会对熔体和环境造成一定的污染(如CaCO₃和C₂Cl₆等)，并且生成的Al₄C₃无法定量控制^[7]。本文作者以自制的、具有确定TiB₂含量的原位Mg-TiB₂中间合金为晶粒细化剂，结合碱土金属元素Ca能显著抑制晶粒生长、形成成分过冷的特点，研究原位TiB₂和碱土金属元素Ca复合添加对AZ91D镁合金组织和性能的影响。

1  实验

Mg-50%TiB₂中间合金的制备以Mg粉(粒度为100 μm、纯度为99%(质量分数))、Ti粉(粒度为100 μm、纯度≥99.9%)和B粉(粒度≤200 μm，纯度为99.9%)为原材料，Mg、Ti和B粉按摩尔比称取质量，在混料机上干混12 h后，在25~30 MPa压力下冷压成相对密度为50%的反应预制块，尺寸为d 25 mm × 30 mm，于100~150 ℃烘干，在真空炉内进行等温合成，将所制备的中间合金用于AZ91D镁合金的晶粒细化。

AZ91D镁合金在井式坩埚电阻炉中熔炼，用RJ2作为保护熔剂。在720 ℃下将Mg-50%TiB₂中间合金加入熔体中，TiB₂的含量为0.7%(质量分数)。在此基础上以Al-Ca中间合金的形式加入0.1%Ca，搅拌均匀并保温一段时间，然后浇入预热至200 ℃的金属模具(d 50 mm×100 mm)中。分别采用LEICAMEF4M光学显微镜、QUAN TA-400扫描电镜(SEM)、能谱仪(EDS)和D/MAX-IIIA型X射线衍射仪(XRD)观察铸态和T4态合金的显微组织、元素分布和相组成。拉伸实验在RG-l00微机控制电子万能拉伸试验机上进行，拉伸速度为10 mm/min，拉伸试样尺寸为d 8 mm×50 mm。极化曲线的测定采用标准的三电极测试体系，试样为工作电极，铂电极为辅助电极，饱和甘汞为参比电极，电解质为3.5%NaCl溶液，测试温度为25 ℃，电位扫描区间为-200~200 mV，扫描速度为0.5 mV/s。

2  结果与分析

2.1 Mg-TiB₂中间合金

2.1.1  热力学分析

依据Gibbs Helmholtz方程，可计算Mg-Ti-B三元体系在温度为850~1 200 K时的吉布斯自由能，结果如表1所列。由表1可知，在温度为850~1 200 K，反应(1)不具备热力学条件。反应(2)、(3)及(4)的吉布斯自由能为负值，而且反应(3)和(4)的吉布斯自由能比反应(2)的小得多，反应发生的可能性更大。另外，在硼和钛的化合物中，TiB是一种很不稳定的化合物，而TiB₂是硼和钛最稳定的化合物^[12]。由此可以推测，利用Mg-Ti-B三元体系制备Mg-TiB₂中间合金是可行的。

2.1.2  XRD与SEM分析

采用粉末原位合成法制备Mg-TiB₂中间合金的XRD谱和SEM像如图1所示。由图1(a)可以看出，原位合成的Mg-TiB₂中间合金由Mg和TiB₂两相组成。由图1(b)可知，分布在Mg基体中的TiB₂具有典型的多边形层片状结构。

图1  Mg-TiB₂中间合金的XRD谱和SEM像

Fig.1  XRD pattern (a) and SEM image (b) of Mg-TiB₂ master alloy

表1  温度为850~1 200 K时 Mg-Ti-B系统反应的吉布斯自由能

Table 1  Gibbs free energy expression of Mg-Ti-B system at 850-1 200 K

2.2 显微组织

图2所示为添加Mg-TiB₂中间合金和Ca后AZ91D合金铸态和T4状态的显微组织。图2(a)所示为AZ91D基体合金的枝晶组织。由图2(a)可知，基体合金的一次枝晶及二次枝晶粗大，二次枝晶臂间距较大。当加入0.7%TiB₂后，一次枝晶及二次枝晶明显细化，二次枝晶臂间距变小，但分布不均匀(见图2(b))。在此基础上复合添加0.1%Ca，一次枝晶及二次枝晶得到进一步细化，α-Mg树枝晶组织演变成细小的花瓣状，且分布均匀(见图2(c))。T4处理后的组织显示，AZ91D基体合金的晶粒粗大且尺寸分布不均匀，平均晶粒尺寸约为240 μm (见图2(d))。当加入0.7%TiB₂后，合金的晶粒尺寸明显减小，由约240 μm降至50 μm，且分布趋于均匀，较粗大的晶粒明显减少(见图2(e))。在此基础上复合添加0.1%Ca，其晶粒尺寸降至46 μm，粗大晶粒消失，并具有较好的均匀性(见图2(f))。

图3所示为晶粒尺寸分布的统计结果(约1 000个晶粒)。由图3可知，AZ91D基体合金的晶粒尺寸主要分布在150~200 μm，且合金晶粒尺寸分布范围较

图2  TiB₂和Ca对AZ91D镁合金显微组织的影响

Fig.2  Effect of TiB₂ and Ca on microstructurs of AZ91D magnesium alloy: (a) AZ91D; (b) AZ91D-0.7%TiB₂; (c) AZ91D- 0.7%TiB₂-0.1%Ca; (d) AZ91D, T4; (e) AZ91D-0.7%TiB₂, T4; (f) AZ91D-0.7%TiB₂-0.1%Ca, T4

图3  TiB₂和Ca对AZ91D镁合金晶粒尺寸分布的影响

Fig.3  Effect of TiB₂ and Ca on grain size distribution of AZ91D magnesium alloy: (a) AZ91D; (b) AZ91D-0.7%TiB₂; (c) AZ91D-0.7%TiB₂-0.1%Ca

广，最大晶粒尺寸达到400 μm，分布极不均匀。添加0.7%TiB₂后，合金晶粒尺寸分布集中于50~100 μm，且所占比例较大，晶粒尺寸范围减小，最大晶粒尺寸约为300 μm。在此基础上复合添加0.1%Ca后，合金晶粒尺寸小于50 μm的最多，大尺寸晶粒显著减少，最大晶粒尺寸仅为220 μm左右，而且尺寸接近平均值的晶粒所占的比例较大，表明晶粒尺寸分布的不均匀性显著降低。

2.3  细化机制

图4所示为AZ91D-0.7%TiB₂合金的能谱分析。

图4  AZ91D-0.7%TiB₂合金的SEM像和能谱分析

Fig.4  SEM images and EDS analysis of AZ91D-0.7%TiB₂ alloy: (a) SEM image of complete α-Mg grain; (b) High magnification image of central region of primary α-Mg grain; (c) EDS analysis of point A in Fig.4(b)

图4(a)所示为经0.7%TiB₂细化后的铸态AZ91D合金的背散射照片，α-Mg枝晶中心处明显可见粒状核心，图4(b)所示为其中心区域的高倍放大图。能谱分析(见图4(c))表明，该颗粒中含Ti、B、O和Mg元素。Mg元素来自基体，O元素可能由合金熔铸时带入，因此，可以推测该粒子可能为TiB₂，作为初生α-Mg的异质形核核心。

一般认为，异质形核能力的大小取决于形核基底与结晶相之间的界面能。而影响界面能的主要因素包括基底与结晶相间的点阵错配度、颗粒的大小和分布、基底的表面形态、化学性质以及基底与结晶相间的静电位。当点阵错配引起弹性能急剧提高时，错配度是决定界面能的主要因素。BRAMFITT提出^[13]，错配度的计算使晶核的低指数基面与作为基底物质的低指数晶面重合。根据BRAMFITT建立的二维点阵错配度理论模型：

  (1)

式中：(hkl)_s为基底的低指数晶面；[uvw]为(hkl)_s晶面上的低指数晶向；(hkl)_n为晶核的低指数晶面；d[uvw]_s和d[uvw]_n分别为沿[uvw]_s和[uvw]_n晶向的阵点间距；θ为[uvw]_s和[uvw]_n的夹角。BRAMFITT的结果表明：在非均质形核时，δ<6%的核心最有效；δ为6%~15%的核心中等有效；而δ>15%的核心无效。

TiB₂具有较高的熔点与较好稳定性，在镁熔体中以固态质点形式存在，且与α-Mg同为六方晶系，TiB₂的晶格常数(a=0.303 2 nm, c=0.323 1 nm)与α-Mg的晶格常数(a=0.320 3 nm, c=0.520 0 nm)接近。由计算可知，TiB₂的(0001)面与α-Mg的(0001)面的错配度仅为5.34%，由此可见，TiB₂可以作为α-Mg非常有效的异质形核核心。

图5所示为AZ91D合金复合添加TiB₂和Ca后的定点能谱分析图。由图5可知，Ca元素在晶界处大量富集。一方面，在镁合金凝固过程中，在晶界处富集的Ca原子在固/液界面前沿的扩散层内形成成分过 冷^[14]，使处于该过冷区在凝固过程中被排挤到剩余液相中多余的TiB₂颗粒被激活，从而产生更多的异质形核核心，使TiB₂的形核率得到提高，这与图2和3结果相符。当添加0.7% TiB₂后，AZ91D镁合金表现出较好的细化效果，但是，由于在合金凝固过程中部分TiB₂颗粒被排挤到固液前沿，并未作为异质形核核心，因此，在图2(b)中有明显的粗大枝晶，图3中显示粗大晶粒较多。当加入0.1%Ca后，固液前沿多余的TiB₂颗粒作为异质形核核心，细化效果得到改善(见图2(c))。另一方面，由于Ca原子的扩散速率较慢，在界面处富集可形成新相Al₂Ca，阻碍了以TiB₂颗粒为形核基底的α-Mg晶粒生长^[14]，限制了晶体的生长速率，从而起到晶粒细化的作用。Ca对晶粒生长的抑制作用可借助生长抑制因子GRF来解释，Ca的GRF理论计算值为11.94，具有较强的抑制晶粒生长的     作用^[14]。

2.4力学性能和腐蚀性能

表2所列为合金(T6状态)在室温下的力学性能。由表2可知，添加0.7% TiB₂后，合金的抗拉强度(σ_b)、硬度(Hardness)和伸长率(δ)明显增加，增幅分别为62.8%、49.2%和67.9%；在复合添加0.1%Ca后，得到了进一步提高。合金力学性能的提高可以归结为细晶强化。由Hall-Petch公式和改进的Taylor理论可   知^[15]，具有较少滑移系的六方结构金属的晶界对晶粒的滑移变形具有强烈的阻碍作用，因此，枝晶组织及晶粒的细化将显著提高AZ91D合金的强韧性。

合金极化曲线的Tafel拟合结果见表2。由表2可知，随着0.7%TiB₂的加入，AZ91D合金极化曲线的

图5  AZ91D-0.7%TiB₂-0.1%Ca合金的SEM像和能谱分析

Fig.5  SEM image (a) and EDS analysis (b) of AZ91D- 0.7%TiB₂-0.1%Ca alloy

表2  TiB₂和Ca对AZ91D合金的室温力学性能与腐蚀性能影响

Table 2  Effect of TiB₂ and Ca on mechanical properties of AZ91D alloy at room temperature

阳极Tafel斜率(b_A)逐渐增大，自腐蚀电位(φ_corr)升高，自腐蚀电流密度(J_corr)减小，合金的耐蚀性明显提高，腐蚀电流密度由0.864 5 A/cm²锐减到0.458 9 A/cm²，合金的腐蚀速率也由19.073 9 mm/a下降到10.123 8 mm/a。根据FARADAY定律，腐蚀速度与电流密度成正比^[16]，因此，TiB₂的加入可以改善AZ91D合金的腐蚀性能。但是，复合添加0.1%Ca后，合金的腐蚀电流密度略有升高，但仍明显低于AZ91D基体合金的腐蚀电流密度。其原因可能是由于Ca的标准电极电位(-2.76 V)低于Mg的标准电极电位(-2.375 V)，增大了合金的腐蚀电流。

TiB₂和Ca的加入对合金腐蚀性能的改善与显微组织的变化有很大的关系^[17-18]：1) TiB₂和Ca加入后细化了α晶粒，从而提高了材料的腐蚀性能；2) β相在镁合金的腐蚀过程中起到阻碍镁合金的溶解和作为电偶腐蚀阴极的双重作用。晶粒细化以及Al₂Ca的形成使β相的尺寸变小且分布趋于弥散，有助于抑制合金的腐蚀^[14]。

3  结论

1) 粉末原位合成法制备的Mg-50%TiB₂中间合金和Ca可明显细化AZ91D镁合金α-Mg晶粒，晶粒尺寸由未细化前的240 μm 降至约46 μm，分布更加均匀。

2) 通过面错配度计算和EDS分析，证实了TiB₂可作为初生α-Mg良好的异质形核核心，Ca在晶界处富集，阻碍了晶粒生长，有利于晶粒的细化。

3) TiB₂和Ca对显微组织的细化作用有利于合金力学性能的提高，并能使合金的耐蚀性得到较大的   改善。

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(编辑 陈卫萍)

基金项目：湖北省自然科学基金资助项目(2009CDB002); 武汉理工大学博士基金资助项目(471-38650510)

收稿日期：2010-01-21；修订日期：2010-04-18

通信作者：韩 辉, 副教授, 博士; 电话: 027-87664610; E-mail: liusfa@163.com