文章编号：1004-0609(2007)03-0378-06
电沉积条件对Pd-Co合金微观相结构和耐蚀性的影响
关晓洁1，钟美娥2，肖耀坤3，陈宗璋4
(1. 广东省城市建设技工学校 工业分析与质量检验专业， 广州 510650；
2. 华南理工大学 材料科学与工程学院，广州 510641；
3. 湖南大学 材料学院，长沙 410082；4. 湖南大学 化学化工学院，长沙 410082)
摘 要：利用X射线衍射分析和动电位扫描技术等测试手段，考察电沉积工艺条件对Pd-Co合金镀层微观相结构和耐蚀性的影响。结果表明：钯钴合金沉积层的晶粒尺寸D(111)随电流密度、pH值和沉积时间的增加呈先减小后增大的变化趋势，随着镀液温度的升高而不断增大；当电流密度为1.0 A/dm2，pH值为8.3，沉积时间为30 min时，其晶粒尺寸最小，为8.239 6 nm；当电流密度为1.0 A/dm2，镀液温度为35 ℃，pH值为8.3时，钯钴合金沉积层的耐蚀性最强；而沉积时间对合金耐蚀性的影响不大。
关键词：Pd-Co合金；电沉积；微观结构；耐蚀性
中图分类号：TQ 153.2 文献标识码：A
Effects of process conditions on microstructure and corrosion-resistance of electrodepositing Pd-Co alloy
GUAN Xiao-jie1, ZHONG Mei-e2, XIAO Yao-kun3,CHEN Zong-zhang4
(1. Industry Analysis and Quality Check, Guangdong Province Urban Construction Technical School, Guangzhou 510650, China;
2. School of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510641, China;
3. School of Material, Hunan University, Changsha 410082, China;
4. School of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China)
Abstract：The influence of process parameters on the microstructure and corrosion-resistance of Pd-Co alloy was studied by X-ray diffractometry and potentiodynamic polarization techniques. The results show that with the increase of current density, pH value and electrodeposited time, the crystallite size of Pd-Co alloy decreases firstly whereas increases subsequently. With the increase of bath temperature, the crystallite size increases. When the current density is 1.0 A/cm2, pH is 8.3, and deposited time is 30 min, the crystallite size of Pd-Co alloy reaches the minimum value, which is 8.239 6 nm. When the current density is 1.0 A/cm2, temperature is 35 ℃, pH is 8.3, Pd-Co alloy exhibits the maximum corrosion-resistance, but the electrodeposited time has little influence on it.
Key words：Pd-Co alloy; electrodepositing; microstructure; corrosion-resistance
钯及其合金外观优美,具有较高的硬度、较低的孔隙率、较强的耐蚀性、较低的接触电阻及可靠的焊接性能，已被广泛地应用于装饰行业和电子工业等领 域[1-8]。目前，人们研究较多的钯合金镀层为Pd-Ni合金。但是，当沉积层以镍为底层时，Pd-Ni合金无法以X射线荧光法准确测定其组成和镀层厚度，该合金镀层在温度高于125 ℃时不稳定，且人体对镍过敏，产生危害[9]。而Pd-Co合金沉积层能克服Pd-Ni合金的缺点且具有许多优越性能，如较高的硬度、较强的抗磨损性、较长的使用寿命等，该合金还具有较低的孔隙率和极强的抗腐蚀性，因此，研究Pd-Co合金具有重要意义[10-12]。目前，人们对钯钴合金的研究报道较少，且电沉积条件对钯钴合金的结构和性能有极其重要的影响，在此，本文作者采用X射线衍射分析(XRD)和动电位扫描技术考察电流密度、pH值、镀液温度和沉积时间等对钯钴合金的微观结构和耐蚀性能的影响。
1 实验
1.1 镀液组成及工艺条件
纯钯质量浓度为4.5 g/L；钴质量浓度为2.4 g/L；pH值(用氨水调节)为7.8~8.7；温度为35~60 ℃；电流密度Dc为0.5~2.0 A/dm2；镀液质量浓度(用氯化铵调)为1.067 g/L；阳极为Pt电极；阳极与阴极面积比为4?1。
实验中所用药品均为分析纯，溶液采用去离子水配制。
1.2 试样制备及镀层微观结构和耐蚀性的测定
基底材料为0.5 cm2紫铜片，其非工作面用环氧树脂绝缘。沉积之前将工作面依次经过4#~6#金相砂纸打磨抛光、除油、酸洗，在以上工艺条件下直流电沉积30 min(除制备不同沉积时间的样品外)。
利用德国Siemens-D5000型X射线衍射仪，采用CuKα靶(电压为35 kV，电流为30 mA)，波长λ =0.154 06 nm，扫描速度为2 (°)/min，扫描范围为10°~110°，对镀层进行微观结构分析。实验结果中晶粒尺寸采用Sherrer公式进行计算：
电化学实验在上海辰华CHI660B电化学工作站上进行。采用Tafel技术测定钯钴合金镀层在3.5% NaCl溶液中的腐蚀曲线，电位扫描在开路电位±250 mV范围内进行。测试时，系统温度为室温，扫描速度为0.5 mV/s，研究电极面积为0.5 cm2，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为大面积铂片。
2 结果与讨论
2.1 电流密度对Pd-Co合金镀层微观结构的影响
图1所示为不同电流密度下Pd-Co合金镀层的XRD结果。将其与标准XRD图谱对照可知，这些峰是PdCo2和基体铜的不同晶面衍射峰。另外，衍射图上还出现1个无定形物质的衍射峰。将封胶基体与不封胶基体对比并进行XRD测试，结果表明该衍射峰是绝缘材料环氧树脂的衍射峰。另外，由图1中 Pd-Co合金的衍射峰的峰位，可求出各衍射线的sin2θ之比，即sin2θ1?sin2θ2?sin2θ3?sin2θ4=3?4?8?11，与该4个角(θ1, θ2, θ3和θ4)相对应的晶面为(111)，(200)，(220)和(311)，表明钯钴合金沉积层在电流密度为0.5，1.0和2.0 A/dm2时均为面心立方晶格(FCC)，电流密度对镀层的相结构没有影响，镀层的晶粒尺寸D(111)分别为14.457 1，8.239 6和9.545 1 nm。
图1 不同电流密度下制备的Pd-Co合金镀层XRD结果
Fig.1 XRD patterns of Pd-Co alloy prepared with different current densities
根据电结晶理论，电沉积层的晶粒大小取决于两个因素：一是新晶核的生成速度；二是已有晶核的生长速度。钯钴共沉积过程受阴极极化和浓差极化的影响，当阴极极化起控制作用时，随着电流密度的增加，新晶核的生成速度增大，沉积层的晶粒尺寸随电流密度的增加而减小；当浓差极化起控制作用时，随着电流密度的增加，阴极-溶液界面上Pd2+和Co2+ 的损耗变大，在直流电沉积时，这种损耗得不到及时补充，出现浓差极化，从而导致成核率降低，晶粒增大。由此可见，钯钴共沉积过程在电流密度小于1.0 A/dm2时主要受阴极极化的影响；当电流密度大于1.0 A/dm2时，其沉积过程则受扩散控制。
图2和图3所示分别为钯钴合金沉积层在电流密度为0.5和1.0 A/dm2的SEM图片。由图2和图3可知，当电流密度小于1.0 A/dm2时，随着电流密度的增大，晶粒尺寸减小，但是两者尺寸变化并不大。这与XRD分析结果一致。
图2 Dc＝0.5 A/dm2时Pd-Co合金的SEM图
Fig.2 SEM image of Pd-Co alloy when current density is 0.5 A/dm2
图3 Dc＝1.0 A/dm2时Pd-Co合金的SEM图
Fig.3 SEM image of Pd-Co alloy when current density is 1.0 A/dm2
图4和表1示出了上述相应电流密度下制备的钯钴合金镀层在3.5% NaCl溶液中的耐蚀性。由图4和表1可知，随着沉积电流密度的增大，腐蚀电流不断增大，当沉积电流密度大于1.0 A/dm2时，腐蚀电流增加幅度较小，而腐蚀电位在沉积电流密度为1.0 A/dm2时最小。由文献[13-14]可知，沉积电流密度增大，合金镀层的钴含量迅速增加，当沉积电流密度大于1.0 A/dm2时，合金中的钴含量随电流密度的变化趋于缓慢。而合金沉积层的耐蚀性与镀层中的钴含量有关，当沉积电流密度为1.0 A/dm2时，获得钴含量为26.7%的Pd-Co合金镀层，此时镀层的耐蚀性最强。该结果与本文的研究结果一致，即当沉积电流密度为1.0 A/dm2时，镀层的耐蚀性最强。
图4 沉积电流密度对钯钴合金镀层在3.5% NaCl溶液中耐蚀性的影响
Fig.4 Tafel curves of Pd-Co alloy prepared with different current densities in 3.5% NaCl solution
表1 沉积电流密度对Pd-Co合金镀层腐蚀电流密度和腐蚀电位的影响
Table 1 φcorr and Jcorr of Pd-Co deposits prepared with different current densities
2.2 温度对Pd-Co镀层微观结构的影响
温度是影响镀层的结构和性能的重要因素之一。图5所示为不同温度下制得的Pd-Co合金镀层的XRD结果。可见，温度对钯钴合金镀层的相结构没有影响，在镀液温度为35，50和60 ℃时，钯钴合金镀层仍为面心立方晶格(FCC)。此外，计算各温度下所得镀层的晶粒尺寸D(111)分别为8.239 6，9.115 8和11.990 5 nm，即镀层的晶粒尺寸随温度的升高而不断增大。这可能是由于提高温度能够降低结晶过电位，从而晶核的数目减少，晶粒的尺寸增大；同时，温度提高将使晶核的生长速度增大，从而使晶核长大。
图5 不同温度下制备的钯钴合金镀层的XRD结果
Fig.5 XRD patterns of Pd-Co alloy at different temperatures
图6和表2示出了上述相应镀液温度下制备的钯钴合金镀层在3.5% NaCl溶液中的腐蚀行为。可见，随着镀液温度的升高，腐蚀电位逐步负移，腐蚀电流在镀液温度为60 ℃时最大。由文献[13-14]可知：镀层中的钴含量随镀液温度的升高而略有升高，但当温度大于50 ℃时，镀层中的钴含量随温度的升高反而迅速下降；此外，镀层的耐蚀性与镀层中钴的含量有关，当镀液温度为35 ℃时，获得钴含量为26.7%的最佳耐蚀镀层。这与本文的研究结果一致。
表2 镀液温度对Pd-Co合金镀层腐蚀电流密度和腐蚀电位的影响
Table 2 φcorr and Jcorr of Pd-Co at different temperatures
图6 镀液温度对Pd-Co合金镀层在3.5% NaCl溶液中耐蚀性的影响
Fig.6 Tafel curves of Pd-Co alloy at different temperatures in 3.5% NaCl solution
2.3 pH值对Pd-Co镀层微观结构的影响
pH值对钯钴合金镀层微观结构的影响如图7所示。可见，当镀液pH值为7.8，8.3和8.7时，pH值对合金镀层的相结构没有影响，均为面心立方晶体(FCC)，且随着镀液pH值的升高，镀层的特征峰逐渐变弱，在高角度处呈现铜基体的择优取向峰。此外，计算相应条件下镀层的晶粒尺寸分别为9.322 6， 8.239 6和9.764 9 nm，即随着镀液pH值的增大，晶粒尺寸呈先减小后增大的趋势。
图7 不同pH时制备的Pd-Co合金镀层的XRD结果
Fig.7 XRD patterns of Pd-Co alloy at different pH values
pH值对金属共沉积的影响主要是它改变了金属离子的化学结合状态，并有许多络合离子的组成是pH值的函数[15]。当镀液pH值较低时，溶液中的金属离子尚未络合完全，随着镀液pH值的升高，金属离子的络合度逐渐增大，金属的沉积电位逐步负移，阴极极化增大，晶核数目增加，镀层的晶粒细化。但是，当pH值升高到一定程度时，金属离子达到络合平衡，此时，继续升高镀液pH值对沉积过电位的影响不大；又由于过电位较大时，容易在电极表面引起浓差极化，当浓差极化对成核率的影响大于过电位的增加对成核率的影响时，成核数目减少，晶粒尺寸增大。所以，钯钴合金镀层的晶粒尺寸随镀液pH值的升高呈现先减小后增大的趋势。pH值对钯钴合金镀层在3.5% NaCl溶液中耐蚀性的影响如图8和表3所示。
由图8和表3可知：pH值对合金镀层耐蚀性的影响没有一定的规律，当镀液pH值为8.3时，其腐蚀电位最小。由文献[13-14]可知：镀液pH值对合金中钴含量的影响有一最佳范围，当镀液pH值为8.0~8.5时，合金中钴含量达最大，且随镀液pH值的变化基本不变；当pH值大于8.5时，镀层中钴含量随pH值的升高反而降低。又因为钯钴镀层的耐蚀性与镀层中的钴含量有关，当镀液pH值为8.3时获得的镀层耐蚀性最强。这与本文的研究结果一致，即当镀液pH值为8.3时，合金镀层的耐蚀性最强。
表3 镀液pH值对钯钴合金镀层腐蚀电流密度和腐蚀电位的影响
Table 3 φcorr and Jcorr of Pd-Co at different pH values
图8 镀液pH值对Pd-Co合金镀层在3.5% NaCl溶液中耐蚀性的影响
Fig.8 Tafel curves of Pd-Co alloy at different pH values in 3.5% NaCl solution
2.4 沉积时间对Pd-Co合金微观结构的影响
沉积时间对Pd-Co合金微观结构的影响如图9所示。由图9可知，沉积时间对Pd-Co合金的微观结构没有影响，均为面心立方晶体(FCC)，且当沉积时间为15 min和45 min时，合金沉积层在高角度处出现铜基体的择优取向峰。镀层的晶粒尺寸在沉积时间为15，30和45 min时分别为10.778 7，8.239 6和 10.492 8 nm，即随着沉积时间的增大呈先减小后增大的变化趋势。这表明镀层的晶粒尺寸并不随着沉积时间的延长而增大，而是与镀层的择优取向程度有关。这可能是随着时间的变化，Pd-Co合金在某个晶面上的生长速度发生变化，而使得其晶粒尺寸发生相应改变。
图9 不同沉积时间制备的钯钴合金镀层的XRD结果
Fig.9 XRD patterns of Pd-Co alloy deposits in different depositing time
沉积时间对Pd-Co合金镀层在3.5% NaCl溶液中的耐蚀性的影响如图10和表4所示。可见，沉积时间对合金镀层腐蚀电位的影响并不大，在沉积时间为45 min时，腐蚀电位略小。
图10 沉积时间对Pd-Co合金镀层在3.5% NaCl溶液中耐蚀性的影响
Fig.10 Tafel curves of Pd-Co alloy deposits in different depositing time in 3.5% NaCl solution
表4 电沉积时间对钯钴合金镀层腐蚀电流密度和腐蚀电位的影响
Table 4 φcorr and Jcorr of Pd-Co at different depositing time
这是因为，简单地延长沉积时间并不能改变镀层的成分，而钯钴合金镀层的耐蚀性与镀层的成分有关，故沉积时间对合金镀层耐蚀性的影响不大。
2.5 腐蚀介质对Pd-Co合金镀层的耐蚀性的影响
通过研究Pd-Co合金镀层在1.0 mol/L HCl，3.5% NaCl和1.0 mol/L NaOH 3种不同腐蚀介质中的耐蚀性发现，钯钴合金镀层的耐蚀性按腐蚀介质为中性、酸性、碱性的顺序逐步降低，从而说明钯钴合金镀层在碱性介质中的耐蚀性最弱。
3 结论
1) Pd-Co合金镀层的晶粒尺寸D(111)随电流密度、pH值和沉积时间的增加呈先减小后增大的变化趋势，随着镀液温度的升高而增大。当电流密度为1.0 A/dm2，pH值为8.3，沉积时间为30 min时，其晶粒尺寸最小，为8.239 6 nm。
2) Pd-Co合金共沉积过程在电流密度小于1.0 A/dm2时主要受阴极极化的影响；当电流密度大于1.0 A/dm2时则受浓差极化的控制。
3) 当电流密度为1.0 A/dm2，温度为35 ℃，pH值为8.3时，Pd-Co合金沉积层的耐蚀性最强，而沉积时间对合金的耐蚀性影响不大。
4) 通过比较工艺条件对镀层微观结构的影响还发现，当钯钴合金镀层的晶粒尺寸较小时，合金镀层的耐蚀性最强，其原因还有待进一步研究。
REFERENCES
[1] 杨防祖，黄 令，姚士冰, 等. 钯及其合金的电沉积[J]. 电镀与涂饰, 2002, 24(2): 20-27.
YANG Fang-zu, HUANG Ling, YAO Shi-bing, et al. Electrodeposition of palladium and its alloys[J]. Plating & Finishing, 2002, 24(2): 20-27.
[2] 王丽丽. 电镀钯[J]. 半导体技术, 1996(6): 42-43.
WANG Li-li. Palladium plating [J]. Semiconductor Technology, 1996(6): 42-43.
[3] 徐明丽，张正富，杨显万, 等. 钯及其合金电镀的研究现状[J]. 材料保护, 2003, 36(10): 4-8.
XU Ming-li, ZHANG Zheng-fu, YANG Xian-wan, et al. Present study of palladium and its alloy electroplating[J]. Materials Protection, 2003, 36(10): 4-8.
[4] 李宏弟. 电镀金-钯-铜三元合金[J]. 电镀与环保, 1996, 16(1): 28-29.
LI Hong-di. Au-Pd-Cu tri-alloys plating [J]. Electroplating & Pollution Control, 1996, 16(1): 28-29.
[5] 文明芬，郭忠诚. 钯及钯合金镀层的应用[J]. 云南冶金, 1998, 27(4): 48-54.
WEN Ming-fen, GUO Zhong-cheng. Applications of palladium and its alloys [J]. Yunnan Metallurgy, 1998, 27(4): 48-54.
[6] Moretti G, Guidi F, Tonini R. Alloys at low nickel-release: Pd-Ni coatings on copper[J]. Plating and Surface Finishing, 2001, 88(4): 70-73.
[7] Pap A E, Kordas K, Peura R, et al. Simultaneous chemical silver and palladium deposition on porous silicon; FESEM, TEM, EDX and XRD investigation[J]. Applied Surface Science, 2002, 201(1-4): 56-60.
[8] Quayum M E, SHEN Ye, Uosaki K. Mechanism for nucleation and growth of electrochemical palladium deposition on an Au(111) electrode[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2002, 520(1-2): 126-132.
[9] Abys J A, Breck G F, Straschil H K, et al. The eletrodeposition & material properties of palladium-cobalt [J]. Plating and Surface Finishing, 1999, 86(1): 108-115.
[10] 杨瑞鹏，蔡 旬，陈秋龙. 钯和钯合金及其在电子元器件方面的应用[J]. 电子元件和材料, 2000, 19(2): 30-31.
YANG Rui-peng, CAI Xun, CHEN Qiu-long. Palladium and its alloys: properties and application on electronic components[J]. Electronic Components & Materials, 2000, 19(2): 30-31.
[11] 杨富国，朱琼霞. Pd-Co合金电镀工艺及其维护[J]. 材料保护, 2000, 33(8): 21.
YANG Fu-guo, ZHU Qiong-xia. Process and maintenance of Pd-Co alloy [J]. Materials & Protection, 2000, 33(8): 21.
[12] Fan C, Xu C, Kudrak E J, et al. Ultra-thin Pd/Co Au surface finishes for electronic packaging[J]. Plating and Surface Finish- ing, 2004, 91(4): 44-47.
[13] XIAO Yao-kun, ZHONG Mei-e, CHEN Zong-zhang. Studies of microstructure and properties on electrodeposited Pd-Co alloy[J]. Journal of Applied Surface Finishing, 2006, 1(4): 25-30.
[14] 钟美娥，何莉萍，肖耀坤, 等. 电沉积钯钴合金的工艺研究[J]. 材料保护，2006, 39(6): 26-29.
ZHONG Mei-e, HE Li-ping, XIAO Yao-kun, et al. Electrodepositing technology of Pd-Co alloy[J]. Material Protection, 2006, 39(6): 26-29.
[15] 屠振密. 电镀合金的原理与工艺[M]. 北京：国防工业出版社，1993：117.
TU Zhen-mi. Principle and Technology of Electrodepositing Alloy[M]. Beijing: National Defence Industry Press, 1993: 117.
收稿日期：2006-07-25；修订日期：2006-12-13
通讯作者：陈宗璋，教授；电话：0731-8822276；E-mail: xiaomei9902@126.com
(编辑 陈灿华)
