文章编号：1004-0609(2007)03-0378-06

电沉积条件对Pd-Co合金微观相结构和耐蚀性的影响

关晓洁¹，钟美娥²，肖耀坤³，陈宗璋⁴

(1. 广东省城市建设技工学校 工业分析与质量检验专业， 广州 510650；

2. 华南理工大学 材料科学与工程学院，广州 510641；

3. 湖南大学 材料学院，长沙 410082；4. 湖南大学 化学化工学院，长沙 410082)

关键词：

Pd-Co合金；电沉积；微观结构；耐蚀性；

中图分类号：TQ 153.2　　     文献标识码：A

Effects of process conditions on microstructure and corrosion-resistance of electrodepositing Pd-Co alloy

GUAN Xiao-jie¹, ZHONG Mei-e², XIAO Yao-kun³,CHEN Zong-zhang⁴

(1. Industry Analysis and Quality Check, Guangdong Province Urban Construction Technical School, Guangzhou 510650, China;

2. School of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510641, China;

3. School of Material, Hunan University, Changsha 410082, China;

4. School of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China)

Abstract：The influence of process parameters on the microstructure and corrosion-resistance of Pd-Co alloy was studied by X-ray diffractometry and potentiodynamic polarization techniques. The results show that with the increase of current density, pH value and electrodeposited time, the crystallite size of Pd-Co alloy decreases firstly whereas increases subsequently. With the increase of bath temperature, the crystallite size increases. When the current density is 1.0 A/cm², pH is 8.3, and deposited time is 30 min, the crystallite size of Pd-Co alloy reaches the minimum value, which is 8.239 6 nm. When the current density is 1.0 A/cm², temperature is 35 ℃, pH is 8.3, Pd-Co alloy exhibits the maximum corrosion-resistance, but the electrodeposited time has little influence on it.

Key words：Pd-Co alloy; electrodepositing; microstructure; corrosion-resistance

钯及其合金外观优美,具有较高的硬度、较低的孔隙率、较强的耐蚀性、较低的接触电阻及可靠的焊接性能，已被广泛地应用于装饰行业和电子工业等领  域^[1-8]。目前，人们研究较多的钯合金镀层为Pd-Ni合金。但是，当沉积层以镍为底层时，Pd-Ni合金无法以X射线荧光法准确测定其组成和镀层厚度，该合金镀层在温度高于125 ℃时不稳定，且人体对镍过敏，产生危害^[9]。而Pd-Co合金沉积层能克服Pd-Ni合金的缺点且具有许多优越性能，如较高的硬度、较强的抗磨损性、较长的使用寿命等，该合金还具有较低的孔隙率和极强的抗腐蚀性，因此，研究Pd-Co合金具有重要意义^[10-12]。目前，人们对钯钴合金的研究报道较少，且电沉积条件对钯钴合金的结构和性能有极其重要的影响，在此，本文作者采用X射线衍射分析(XRD)和动电位扫描技术考察电流密度、pH值、镀液温度和沉积时间等对钯钴合金的微观结构和耐蚀性能的影响。

1　实验

1.1　镀液组成及工艺条件

纯钯质量浓度为4.5 g/L；钴质量浓度为2.4 g/L；pH值(用氨水调节)为7.8~8.7；温度为35~60 ℃；电流密度D_c为0.5~2.0 A/dm²；镀液质量浓度(用氯化铵调)为1.067 g/L；阳极为Pt电极；阳极与阴极面积比为4?1。

实验中所用药品均为分析纯，溶液采用去离子水配制。

1.2　试样制备及镀层微观结构和耐蚀性的测定

基底材料为0.5 cm²紫铜片，其非工作面用环氧树脂绝缘。沉积之前将工作面依次经过4^#~6^#金相砂纸打磨抛光、除油、酸洗，在以上工艺条件下直流电沉积30 min(除制备不同沉积时间的样品外)。

利用德国Siemens-D5000型X射线衍射仪，采用CuK_α靶(电压为35 kV，电流为30 mA)，波长λ =0.154 06 nm，扫描速度为2 (°)/min，扫描范围为10°~110°，对镀层进行微观结构分析。实验结果中晶粒尺寸采用Sherrer公式进行计算：

电化学实验在上海辰华CHI660B电化学工作站上进行。采用Tafel技术测定钯钴合金镀层在3.5% NaCl溶液中的腐蚀曲线，电位扫描在开路电位±250 mV范围内进行。测试时，系统温度为室温，扫描速度为0.5 mV/s，研究电极面积为0.5 cm²，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为大面积铂片。

2  结果与讨论

2.1  电流密度对Pd-Co合金镀层微观结构的影响

图1所示为不同电流密度下Pd-Co合金镀层的XRD结果。将其与标准XRD图谱对照可知，这些峰是PdCo₂和基体铜的不同晶面衍射峰。另外，衍射图上还出现1个无定形物质的衍射峰。将封胶基体与不封胶基体对比并进行XRD测试，结果表明该衍射峰是绝缘材料环氧树脂的衍射峰。另外，由图1中 Pd-Co合金的衍射峰的峰位，可求出各衍射线的sin²θ之比，即sin²θ₁?sin²θ₂?sin²θ₃?sin²θ₄=3?4?8?11，与该4个角(θ₁, θ₂, θ₃和θ₄)相对应的晶面为(111)，(200)，(220)和(311)，表明钯钴合金沉积层在电流密度为0.5，1.0和2.0 A/dm²时均为面心立方晶格(FCC)，电流密度对镀层的相结构没有影响，镀层的晶粒尺寸D₍₁₁₁₎分别为14.457 1，8.239 6和9.545 1 nm。

图1  不同电流密度下制备的Pd-Co合金镀层XRD结果

Fig.1  XRD patterns of Pd-Co alloy prepared with different current densities

根据电结晶理论，电沉积层的晶粒大小取决于两个因素：一是新晶核的生成速度；二是已有晶核的生长速度。钯钴共沉积过程受阴极极化和浓差极化的影响，当阴极极化起控制作用时，随着电流密度的增加，新晶核的生成速度增大，沉积层的晶粒尺寸随电流密度的增加而减小；当浓差极化起控制作用时，随着电流密度的增加，阴极-溶液界面上Pd²⁺和Co²⁺ 的损耗变大，在直流电沉积时，这种损耗得不到及时补充，出现浓差极化，从而导致成核率降低，晶粒增大。由此可见，钯钴共沉积过程在电流密度小于1.0 A/dm²时主要受阴极极化的影响；当电流密度大于1.0 A/dm²时，其沉积过程则受扩散控制。

图2和图3所示分别为钯钴合金沉积层在电流密度为0.5和1.0 A/dm²的SEM图片。由图2和图3可知，当电流密度小于1.0 A/dm²时，随着电流密度的增大，晶粒尺寸减小，但是两者尺寸变化并不大。这与XRD分析结果一致。

图2　D_c＝0.5 A/dm²时Pd-Co合金的SEM图

Fig.2　SEM image of Pd-Co alloy when current density is  0.5 A/dm²

图3  D_c＝1.0 A/dm²时Pd-Co合金的SEM图

Fig.3  SEM image of Pd-Co alloy when current density is 1.0 A/dm²

图4和表1示出了上述相应电流密度下制备的钯钴合金镀层在3.5% NaCl溶液中的耐蚀性。由图4和表1可知，随着沉积电流密度的增大，腐蚀电流不断增大，当沉积电流密度大于1.0 A/dm²时，腐蚀电流增加幅度较小，而腐蚀电位在沉积电流密度为1.0 A/dm²时最小。由文献[13-14]可知，沉积电流密度增大，合金镀层的钴含量迅速增加，当沉积电流密度大于1.0 A/dm²时，合金中的钴含量随电流密度的变化趋于缓慢。而合金沉积层的耐蚀性与镀层中的钴含量有关，当沉积电流密度为1.0 A/dm²时，获得钴含量为26.7%的Pd-Co合金镀层，此时镀层的耐蚀性最强。该结果与本文的研究结果一致，即当沉积电流密度为1.0 A/dm²时，镀层的耐蚀性最强。

图4  沉积电流密度对钯钴合金镀层在3.5% NaCl溶液中耐蚀性的影响

Fig.4  Tafel curves of Pd-Co alloy prepared with different current densities in 3.5% NaCl solution

表1  沉积电流密度对Pd-Co合金镀层腐蚀电流密度和腐蚀电位的影响

Table 1  φ_corr and J_corr of Pd-Co deposits prepared with different current densities

2.2  温度对Pd-Co镀层微观结构的影响

温度是影响镀层的结构和性能的重要因素之一。图5所示为不同温度下制得的Pd-Co合金镀层的XRD结果。可见，温度对钯钴合金镀层的相结构没有影响，在镀液温度为35，50和60 ℃时，钯钴合金镀层仍为面心立方晶格(FCC)。此外，计算各温度下所得镀层的晶粒尺寸D₍₁₁₁₎分别为8.239 6，9.115 8和11.990 5 nm，即镀层的晶粒尺寸随温度的升高而不断增大。这可能是由于提高温度能够降低结晶过电位，从而晶核的数目减少，晶粒的尺寸增大；同时，温度提高将使晶核的生长速度增大，从而使晶核长大。

图5  不同温度下制备的钯钴合金镀层的XRD结果

Fig.5  XRD patterns of Pd-Co alloy at different temperatures

图6和表2示出了上述相应镀液温度下制备的钯钴合金镀层在3.5% NaCl溶液中的腐蚀行为。可见，随着镀液温度的升高，腐蚀电位逐步负移，腐蚀电流在镀液温度为60 ℃时最大。由文献[13-14]可知：镀层中的钴含量随镀液温度的升高而略有升高，但当温度大于50 ℃时，镀层中的钴含量随温度的升高反而迅速下降；此外，镀层的耐蚀性与镀层中钴的含量有关，当镀液温度为35 ℃时，获得钴含量为26.7%的最佳耐蚀镀层。这与本文的研究结果一致。

表2  镀液温度对Pd-Co合金镀层腐蚀电流密度和腐蚀电位的影响

Table 2  φ_corr and J_corr of Pd-Co at different temperatures

图6  镀液温度对Pd-Co合金镀层在3.5% NaCl溶液中耐蚀性的影响

Fig.6  Tafel curves of Pd-Co alloy at different temperatures in 3.5% NaCl solution

2.3  pH值对Pd-Co镀层微观结构的影响

pH值对钯钴合金镀层微观结构的影响如图7所示。可见，当镀液pH值为7.8，8.3和8.7时，pH值对合金镀层的相结构没有影响，均为面心立方晶体(FCC)，且随着镀液pH值的升高，镀层的特征峰逐渐变弱，在高角度处呈现铜基体的择优取向峰。此外，计算相应条件下镀层的晶粒尺寸分别为9.322 6， 8.239 6和9.764 9 nm，即随着镀液pH值的增大，晶粒尺寸呈先减小后增大的趋势。

图7  不同pH时制备的Pd-Co合金镀层的XRD结果

Fig.7  XRD patterns of Pd-Co alloy at different pH values

pH值对金属共沉积的影响主要是它改变了金属离子的化学结合状态，并有许多络合离子的组成是pH值的函数^[15]。当镀液pH值较低时，溶液中的金属离子尚未络合完全，随着镀液pH值的升高，金属离子的络合度逐渐增大，金属的沉积电位逐步负移，阴极极化增大，晶核数目增加，镀层的晶粒细化。但是，当pH值升高到一定程度时，金属离子达到络合平衡，此时，继续升高镀液pH值对沉积过电位的影响不大；又由于过电位较大时，容易在电极表面引起浓差极化，当浓差极化对成核率的影响大于过电位的增加对成核率的影响时，成核数目减少，晶粒尺寸增大。所以，钯钴合金镀层的晶粒尺寸随镀液pH值的升高呈现先减小后增大的趋势。pH值对钯钴合金镀层在3.5% NaCl溶液中耐蚀性的影响如图8和表3所示。

由图8和表3可知：pH值对合金镀层耐蚀性的影响没有一定的规律，当镀液pH值为8.3时，其腐蚀电位最小。由文献[13-14]可知：镀液pH值对合金中钴含量的影响有一最佳范围，当镀液pH值为8.0~8.5时，合金中钴含量达最大，且随镀液pH值的变化基本不变；当pH值大于8.5时，镀层中钴含量随pH值的升高反而降低。又因为钯钴镀层的耐蚀性与镀层中的钴含量有关，当镀液pH值为8.3时获得的镀层耐蚀性最强。这与本文的研究结果一致，即当镀液pH值为8.3时，合金镀层的耐蚀性最强。

表3  镀液pH值对钯钴合金镀层腐蚀电流密度和腐蚀电位的影响

Table 3  φ_corr and J_corr of Pd-Co at different pH values

图8  镀液pH值对Pd-Co合金镀层在3.5% NaCl溶液中耐蚀性的影响

Fig.8  Tafel curves of Pd-Co alloy at different pH values in 3.5% NaCl solution

2.4  沉积时间对Pd-Co合金微观结构的影响

沉积时间对Pd-Co合金微观结构的影响如图9所示。由图9可知，沉积时间对Pd-Co合金的微观结构没有影响，均为面心立方晶体(FCC)，且当沉积时间为15 min和45 min时，合金沉积层在高角度处出现铜基体的择优取向峰。镀层的晶粒尺寸在沉积时间为15，30和45 min时分别为10.778 7，8.239 6和   10.492 8 nm，即随着沉积时间的增大呈先减小后增大的变化趋势。这表明镀层的晶粒尺寸并不随着沉积时间的延长而增大，而是与镀层的择优取向程度有关。这可能是随着时间的变化，Pd-Co合金在某个晶面上的生长速度发生变化，而使得其晶粒尺寸发生相应改变。

图9 不同沉积时间制备的钯钴合金镀层的XRD结果

Fig.9  XRD patterns of Pd-Co alloy deposits in different depositing time

沉积时间对Pd-Co合金镀层在3.5% NaCl溶液中的耐蚀性的影响如图10和表4所示。可见，沉积时间对合金镀层腐蚀电位的影响并不大，在沉积时间为45 min时，腐蚀电位略小。

图10  沉积时间对Pd-Co合金镀层在3.5% NaCl溶液中耐蚀性的影响

Fig.10  Tafel curves of Pd-Co alloy deposits in different depositing time in 3.5% NaCl solution

表4  电沉积时间对钯钴合金镀层腐蚀电流密度和腐蚀电位的影响

Table 4  φ_corr and J_corr of Pd-Co at different depositing time

这是因为，简单地延长沉积时间并不能改变镀层的成分，而钯钴合金镀层的耐蚀性与镀层的成分有关，故沉积时间对合金镀层耐蚀性的影响不大。

2.5  腐蚀介质对Pd-Co合金镀层的耐蚀性的影响

通过研究Pd-Co合金镀层在1.0 mol/L HCl，3.5% NaCl和1.0 mol/L NaOH 3种不同腐蚀介质中的耐蚀性发现，钯钴合金镀层的耐蚀性按腐蚀介质为中性、酸性、碱性的顺序逐步降低，从而说明钯钴合金镀层在碱性介质中的耐蚀性最弱。

3  结论

1) Pd-Co合金镀层的晶粒尺寸D₍₁₁₁₎随电流密度、pH值和沉积时间的增加呈先减小后增大的变化趋势，随着镀液温度的升高而增大。当电流密度为1.0 A/dm²，pH值为8.3，沉积时间为30 min时，其晶粒尺寸最小，为8.239 6 nm。

2) Pd-Co合金共沉积过程在电流密度小于1.0 A/dm²时主要受阴极极化的影响；当电流密度大于1.0 A/dm²时则受浓差极化的控制。

3) 当电流密度为1.0 A/dm²，温度为35 ℃，pH值为8.3时，Pd-Co合金沉积层的耐蚀性最强，而沉积时间对合金的耐蚀性影响不大。

4) 通过比较工艺条件对镀层微观结构的影响还发现，当钯钴合金镀层的晶粒尺寸较小时，合金镀层的耐蚀性最强，其原因还有待进一步研究。

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收稿日期：2006-07-25；修订日期：2006-12-13

通讯作者：陈宗璋，教授；电话：0731-8822276；E-mail: xiaomei9902@126.com

(编辑　陈灿华)