简介概要

Ta2O5直接制备金属钽的研究

来源期刊：稀有金属2007年第3期

论文作者：刘建民鲁雄刚程红伟李谦陈朝轶周国治

关键词：SOM法; 五氧化二钽; 金属钽;

摘要：利用固体透氧膜(SOM)法对Ta2O5直接电解制备金属钽进行了研究.Ta2O5粉经压片烧结后制成阴极,氧化钇稳定氧化锆管内的碳饱和铜液为阳极,混合熔盐MgF2-CaF2为电解质,在1150 ℃不同电压下进行电解.经XRD, SEM等分析表明:在透氧膜稳定的条件下,电压越高,脱氧速度越快.该方法制备金属钽具有电解速度快、电流密度高等优点,发展前景良好.

稀有金属 2007,(03),306-310 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2007.03.006

Ta₂O₅直接制备金属钽的研究

鲁雄刚李谦程红伟刘建民周国治

上海大学材料科学与工程学院,上海大学材料科学与工程学院,上海大学材料科学与工程学院,上海大学材料科学与工程学院,上海大学材料科学与工程学院,上海大学材料科学与工程学院上海200072,贵州大学材料与冶金工程学院,贵州贵阳550003,上海200072,上海200072,上海200072,上海200072,上海200072

摘要：

利用固体透氧膜 (SOM) 法对Ta2O5直接电解制备金属钽进行了研究。Ta2O5粉经压片烧结后制成阴极, 氧化钇稳定氧化锆管内的碳饱和铜液为阳极, 混合熔盐MgF2-CaF2为电解质, 在1150℃不同电压下进行电解。经XRD, SEM等分析表明:在透氧膜稳定的条件下, 电压越高, 脱氧速度越快。该方法制备金属钽具有电解速度快、电流密度高等优点, 发展前景良好。

关键词：

SOM法;五氧化二钽;金属钽;

中图分类号： TF841.6;TF803.27

作者简介：鲁雄刚 (E-mail:luxg@shu.edu.cn) ;

收稿日期：2006-11-18

基金：国家863专项课题 (2006AA06Z124);博士学科点专项科研基金项目 (20050280014);上海市优秀学科带头人计划项目 (06XD14032);

Tantalum Production Directly from Ta₂O₅

Abstract：

The production of tantalum from Ta2O5 directly by using the solid oxygen-ion membrane (SOM) was investigated.In molten flux MgF2-CaF2 system, the Ta2O5 powder was pressed into pellet after sintering acted as cathode, and liquid copper saturated with carbon loaded in yttria-stabilized-zirconia (YSZ) tube acted as the anode, the cathode pellets were deoxidized at different electrolytic potentials at 1150 ℃.Through XRD and SEM results showed the deoxidize speed became fast when the electrical potential raised under the conditions of membrane being stable.The process has many advantages such as the fast electrolysis speed and the high current densities etc, so it has a wide future.

Keyword：

SOM process;Ta2O5;tantalum;

Received： 2006-11-18

由于传统的稀有难熔金属的生产方法大多为热还原法, 生产周期长、成本高、能耗大、污染环境且难以实现连续化生产 ^[1,2] , 造成其价格过高。为了提高稀有金属的产量和降低其价格, 国内外学者都在探索新的生产方法, 具有代表性的新兴工艺有FFC剑桥工艺 ^[3] 、 OS法 ^[4] 、 PRP法 ^[5] 、 EMR法 ^[6] 等, 其中研究的热点是以FFC工艺为基础的熔盐脱氧法从金属氧化物中直接制备金属, 实验室已经成功制备了金属钛、钇、铌、铬及硅等 ^[3,7,8,9,10] , 但该方法还存在着电解回路电流低, 反应速度慢, 而且当CaCl₂一旦分解、整个电解体系处于非稳态的缺点; 而SOM法是利用固体透氧膜将熔盐电解质与阳极隔离, 整个过程可施加较高的电压, 熔盐体系稳定而不受阳极产物影响, 避免了副反应的发生, 提高了电流效率; 氧离子定向迁移去除, 可阻止待还原金属中间价态离子的再次氧化; 试验研究已经证明了SOM法电解氧化镁、五氧化钽制取镁 ^[11] 和钽 ^[12] 的可行性, 文献 [ 12] 阐述了电解温度对制取金属钽形貌的影响。本文主要探讨电解电压对制备金属钽的影响规律并考察高电极电压下透氧膜的稳定性。

1 实验原理

SOM制备金属的原理在文献 [ 11] 中有详细描述, 应用于Ta₂O₅制备金属Ta的电极反应为:

阴极反应: Ta₂O₅+10e→2Ta+5O^2-

阳极反应: C+O^2-→CO+2e

总反应为: Ta₂O₅+5C→2Ta+5CO

2 实验方法

将粒径为0.365 μm, 质量为2 g左右的Ta₂O₅ 粉末利用一次等静压法压制成圆片体 (Φ 10×5 mm) , 制片压力为300 MPa, 在1150 ℃下烧结3 h, 将圆片打孔 (Φ 1.5 mm) , 用钼丝穿过作为阴极系统; 阳极为氧化钇稳定氧化锆管内的碳饱和铜液。实验时将阴极片插入装有混合熔盐MgF₂-CaF₂的石墨坩埚中, 电解池装置如图1所示。整个电解实验体系采用高纯氩气作为保护气体, 电解温度为1150 ℃, 电解时间为2～3 h, 电解后将阴极产物取出, 经高温酸洗后用蒸馏水冲洗数次, 低温烘干进行检测。检测时利用日本理学D/max22500PC 型X射线衍射仪分析电解后阴极片的物相组成, 用JSM-6700F 型扫描电子显微镜观察电解后阴极片的显微结构形貌。

图1 SOM法电解池装置简图

Fig.1 Cell schematic illustration of SOM process

根据文献 [ 13] 的热力学数据计算得出ZrO₂在1150 ℃下的理论分解压分别为3.891 V, 因此本文采用低于3.891 V的几个电压段进行电解实验, 并用氧化称重法测量阴极产物中的氧含量。

3 结果与讨论

3.1 不同电解电压下阴极产物组成与形貌

图2是Ta₂O₅在1150 ℃下电解后阴极产物横截面的背散射电子像 (BSE) 和能谱 (EDX) 结果。图2 (a) 的电解电压为3.8 V, 电解时间为2 h, 白色相的成分为100%纯金属钽, 金属含量较多, 黑色相部分主要为MgF₂熔盐和少量的钽; 图2 (b) 的电解电压为3.2 V, 电解时间为3 h, 白色相的成分为100%纯金属钽, 黑色部分主要为MgF₂熔盐和少量的钽及钽的低价氧化物; 图2 (c) 的电解电压为2.5 V, 电解时间为3 h, 白色相的成分为100%纯金属钽, 含量相对较少, 灰色相除了含有少量MgF₂和CaF₂熔盐外, 还含有钽的氧化物, 可见反应不完全。由图分析可知, 随着电解电压的提高, 反应速度增大, 所形成的金属钽增多, 形貌也由颗粒状向片状转变, 当电解电压为3.8 V时, 只需2 h即可反应完全; 当电解电压为3.5 V时, 3 h可反应完全 ^[12] 。本文分析认为图2 (a) 片状钽结构的形成, 是由于在高的电解电压下, 还原驱动力较大, 阴极中Ta₂O₅颗粒快速还原成游离状态的钽, 钽的微颗粒不断横向聚集长大形成片状结构。

图2 Ta2O5电解后试样阴极背散射电子像及能谱图

Fig.2 BSE images and EDX spectra of cathode electrolyzed of Ta₂O₅ at 1150 ℃

(a) 3.8 V, 2 h; (b) 3.2 V, 3 h; (c) 2.5 V, 3 h

图3为电解电压为3.8和3.2 V所对应的阴极产物的XRD物相分析图谱, 由图3可见, 当电解电压为3.8 V时, 除了金属钽以外, 只有相对较弱的熔盐的衍射峰; 而当电解电压为3.2 V时, 还存在钽的低价氧化物TaO的衍射峰, 说明还原并不彻底, 这也与能谱分析结果相符合, 证明在其他条件相同的情况下, 较高的电压可以获得好的电解效果。阴极电解试样中熔盐衍射峰的出现是由于电解过程中, 熔盐向Ta₂O₅阴极片渗入而酸洗不完全所致的结果, 因为Ta₂O₅阴极片烧结后存在一定的孔隙度, 同时氧的析出和钽的微颗粒聚集长大也会形成空隙 ^[12] , 这为熔盐的渗入创造了条件。

3.2 透氧膜的稳定性

固体透氧膜稳定与否是本实验的关键, 实验体系要求透氧膜具有较高的电化学稳定性, 不被熔盐腐蚀, 同时具备较高的氧离子电导率、较低的电阻率、良好的抗热震性能等特点。实验选用的透氧膜为自制的管状氧化钇稳定的氧化锆 (Φ 15 mm×120 mm×1.5 mm) 。电解过程中, 透氧膜将阳极和熔盐隔离, 电解体系阴离子中只有氧离子在阳极析出。实验发现, 当电流密度为1 A·cm^-2时, 氧化锆管仍能保持其结构的稳定性。

图3 Ta2O5电解的XRD图谱

Fig.3 XRD patters of electrolysis Ta₂O₅ (3.8 V 2 h and 3.2 V 3 h)

图4 (a) 和 (b) 分别为1150 ℃, 电压3.8 V, 电解2 h的条件下, 实验前后氧化锆管横截面的微观形貌, 由图可见, 实验前后的微观形貌没有明显的变化, 能谱结果表明透氧膜成分几乎没有变化, 说明透氧膜能满足实验的要求。在实验温度条件下, 透氧膜的氧离子电导与熔盐离子电导大小接近, 因此O^2-在透氧膜中的传递不是整个反应的控速环节。分析认为, 阴极片体中O^2-向阴极表面的扩散为整个反应的限制环节; 可以通过改变阴极的形状和结构加以克服, 这将是以后研究的重点。

3.3 电流时间变化曲线

金属氧化物通过熔盐的电脱氧是一个复杂的电化学过程 ^[14] , 由表面向内部逐步进行。涉及到熔盐向氧化物阴极片内的渗透、氧化物阴极片中氧离子向熔盐的迁移和向氧化物表面的扩散过程。随着Ta₂O₅中氧的逐步去除, 阴极的导电性逐渐增强, 但是随着氧化物阴极片中氧含量的减少且扩散距离增长, 最终使得电流逐步降低。图5为1150 ℃不同电解电压实验条件下电解Ta₂O₅的电流随时间变化的曲线图, 这组电流曲线存在共同的特征, 即电解初期电流增大。因为初期阴极片中只有与引线接触的部分脱氧, 然后才迅速向四周传递电荷, 脱氧面积增大, 脱氧速度加快, 表面脱氧在较短的时间内可完成 ^[12] , 当电流达到最大值后开始衰减。不同电压下衰减的程度有所差别, 当电解电压为3.8 V时, 衰减速度很快, 在表面脱氧完成的瞬间, 阴极的浓差极化迅速增大, 电流急剧降低, 由于电压较高, 很快消除浓差极化, 使电流在较高平台停留一段时间, 然后又急剧降低; 当电压为3.2 V时, 脱氧速度较为缓和, 电流在较高的平台停留时间长, 大约2 h后才急剧降低; 当电压为2.5 V时, 由于脱氧驱动力相对较低, 电流值小, 阴极片中氧向表面的扩散速度小, 反应在长时间内也难以彻底。由图可见, 在2.5～3.8 V之间, 电解电压越高, 脱氧速度越快, 电流值较大, 电流的衰减也相对较快。