稀有金属 2011,35(03),469-474
K3 AlF6 -Na3 AlF6 -AlF3 铝电解体系密度的研究
阚素荣 孟庆勇 袁敏娟 卢世刚 丁海洋 张向军
北京有色金属研究总院能源材料与技术研究所
摘 要：
采用流体静力称重法研究了K3A lF6-Na3A lF6-A lF3铝电解质体系的密度。探讨了K3A lF6,A lF3含量和温度与K3A lF6-Na3A lF6-A lF3体系密度的关系。实验结果表明:K3A lF6-Na3A lF6-A lF3体系密度与温度成较好的线性关系,温度升高,密度降低;随着A lF3含量的降低,体系的密度对温度的变化更加敏感。相同过热度下,固定KR(钾冰晶石含量),随着A lF3含量的增加,体系的密度呈现出不同的变化规律,相同过热度条件下,对于较低的KR=0.1值,随着A lF3含量的增加,体系的密度逐渐下降,对于较高的KR=0.5值,随着A lF3含量的增加,体系密度先降低后增加,存在最低点。相同过热度下,固定A lF3含量,随着KR增加,体系密度也呈现出不同的变化规律,当A lF3为22%,随着KR增大,体系密度变化不大;当A lF3为26%,30%,随着KR增大,体系密度先降低后增加。
关键词：
密度 ;钾冰晶石 ;低温 ;铝电解 ;
中图分类号： TF821
作者简介： 阚素荣(1964-),女,河北人,教授级高级工程师;研究方向:熔盐电解、锂离子电池材料(E-mail:ksr8065@163.com);
收稿日期： 2010-05-17
基金： 国家“863”计划资助项目(2008AA030503-3);
Molten Density of K3 AlF6 -Na3 AlF6 -AlF3 System
Abstract：
K3AlF6-Na3AlF6-AlF3 system molten electrolyte density was investigated.The influence of K3AlF6,AlF3 content and temperature on electrolyte density were discussed.The results demonstrated that density showed a good linear relationship in the K3AlF6-Na3AlF6-AlF3 system.Molten density changed with AlF3 content and density decreased significantly with temperature increasing when AlF3 content at lower level.Different varying regularity showed that AlF3 content increased at the same superheat when elpasolite content was kept at constant level.The density gradually decreased with AlF3 content increasing when elpasolite content was at lower level.The density curve minimum value appeared,the density firstly decreased and then increased.Different varying regularity showed again that KR increased at the same superheat when AlF3 content was kept at constant level.Comprehensive consideration of the influences of AlF3 content,K3AlF6 and liquidus temperature,it was found that AlF3 and K3AlF6 had a synergistic effect.
Keyword：
density;elpasolite;low temperature;aluminum;electrolysis;
Received： 2010-05-17
铝电解吨铝综合能耗约为12500 kWh
[1 ]
, 其理论能耗5990 kWh, 节能潜力很大。 低温电解具有降低能耗、 降低热损失、 降低熔盐电解质对电极和槽衬侵蚀性等优点, 低温铝电解的目的是提高电流效率。 实现低温电解的途径通常是降低电解质的分子比
[2 ]
或者添加LiF, MgF2
[3 ,4 ,5 ,6 ]
等物质。 钠冰晶石体系低温电解由于其电解温度较低, 制约了氧化铝在低温体系中的溶解量
[7 ]
, 而较低的氧化铝溶解度容易造成频繁的阳极效应等现象, 影响铝电解的正常进行, 可以说较低的氧化铝溶解度是目前钠冰晶石体系实现低温铝电解工业化的瓶颈, 而含钾冰晶石的电解液体系(K3 AlF6 (Na3 AlF6 )-AlF3 -Al2 O3 )由于其高氧化铝溶解度, 越来越受到人们广泛的关注, 成为研究的热点。
铝电解质和熔融铝间的密度差较小
[8 ]
, 纯熔融冰晶石密度2.095 g·cm-3 , 液态铝密度为 2.289 g·cm-3 。 增加熔盐电解质和液态铝之间的密度差, 可以实现熔盐和液态铝较好的分离, 能够降低金属铝损失, 使得电解质和铝液界面波动减小。 因此控制熔盐电解质的密度具有重要的意义。 Na3 AlF6 -Al2 O3
[9 ]
基体系研究的相对较多, 以Na3 AlF6 -Al2 O3 基体系添加NaCl, BaF2 , LiF
[10 ,11 ,12 ,13 ]
改良体系密度也屡见报道, BaF2 , BaCl2 , CaCl2 和MgF2 等添加剂能够提高铝电解质的密度, 而LiF, AlF3 和BeF2 等添加剂能够降低电解质的密度。 现行工业铝电解采用碳素电极, 熔盐电解质成分为Na3 AlF6 基体系。 由于K3 AlF6 对碳素电极的强渗透性
[13 ]
, 多年来钾盐一直为铝电解工业中禁用, 含钾盐冰晶石体系物理化学性质数据较为匮乏。 随着近年来惰性电极的研究取得重大的进展, 惰性阳极
[14 ,15 ]
和可润湿惰性阴极
[16 ]
有望在铝电解工业中得以运用, 而K3 AlF6 基体系由于其具有较高的氧化铝溶解度, 添加钾冰晶石的铝电解体系是极具应用前景的低温铝电解质体系。 研究其物化性质对提高电流效率和提高金属纯净度具有重要的意义。
1实验
1.1 药品处理和装置
Na3 AlF6 , K3 AlF6 : 均为上海实验试剂有限公司生产的分析纯试剂, 由于试剂比较稳定, 将样品120 ℃恒温真空干燥24 h, 密闭保存使用。 AlF3 : 重庆仙峰锶盐化工有限公司生产的无水AlF3 , 真空密闭储存以备用。
实验装置如图1所示。 由电阻炉、 刚玉坩埚、 铂金坩埚、 铂金球、 温度控制器、 铂铑热电偶和分析天平组成。
分析天平: 瑞士生产大的E.METTLER ZORICH B5型分析天平; 热电偶: 精确校准铂铑热电偶; 温度控制器: 北京市朝阳自动化仪表厂生产的XMT-420数字式仪表; 铂金球: 高纯铂金球, 体积经过熔融NaCl精确校准。
1.2 实验步骤
将电阻炉炉温设定到初实验温度, 升温速度 6～8 ℃·min-1 , 温度恒定后, 按组分精确称量50 g K3 AlF6 , Na3 AlF6 和AlF3 混合物, 混匀后装入铂金坩埚中, 并用石棉盖盖住铂金坩埚口, 以免熔盐较快的挥发。 待固体电解质熔化温度恒定后, 将石棉盖换成带孔的耐火砖盖(铂金球通过耐火砖孔中浸入熔盐电解质中, 并减小熔盐的挥发)。 先在空气中用分析天平称量铂金球的质量m 1 , 后将铂金球浸入熔盐中用分析天平称量浸入熔盐后的质量m 2 。 后用精确校准后的热电偶测量此次实验温度, 热电偶的冷端浸入冰水混合物中。 然后通过改变温度控制器的设定温度, 改变熔体的温度, 在不同的温度下进行密度的测试, 重复以上的步骤。
图1 K3AlF6-Na3AlF6-AlF3铝电解体系密度测量装置示意图
Fig.1 Schematic diagram for experiment of density measurement of K3 AlF6 -Na3 AlF6 -AlF3 system
1.3 密度的测量
密度测量方法采用流体静力称重法, 用铂丝拴住铂金球吊在分析天平臂上, 空气中称重m 1 , 后浸入熔盐中称重m 2 。
ρ = m 1 - m 2 V ( g ? c m - 3 ) ? ? ? ( 1 )
ρ = m 1 ? m 2 V ( g ? c m ? 3 ) ? ? ? ( 1 )
其中: m 1 为空气中称重m 1 (g); m 2 为后浸入熔盐中称重m 2 (g); V 为铂金球体体积(cm3 )。
铂金球体浸入熔体称重时, 铂丝也浸入熔体中, 应当考虑熔体对铂丝的表面张力。 但是由于实验采用的铂丝直径很细, 表面张力很小, 并且含钾冰晶石体系表面张力基础数据匮乏, 因此本次实验中忽略表面张力的影响。 铂金体积在高温条件下, 体积会膨胀, 通过铂的膨胀系数, 对铂金球体的体积进行修正。
实验中测定K3 AlF6 -Na3 AlF6 -AlF3 体系的密度, 改变K3 AlF6 含量(即不同的KR ), 以及不同的AlF3 含量时, K3 AlF6 -Na3 AlF6 -AlF3 熔盐体系密度的变化情况。
其中
Κ R = m Κ 3 A l F 6 m Κ 3 A l F 6 + m Ν a 3 A l F 6 ? ? ? ( 2 )
K R = m K 3 A l F 6 m K 3 A l F 6 + m N a 3 A l F 6 ? ? ? ( 2 )
2结果与讨论
实验研究了表1中16种组成体系的密度。
2.1 K3AlF6-Na3AlF6-AlF3体系的密度与温度的关系
图2～4为KR =0.1, AlF3 分别为22%, 26%, 30%时, K3 AlF6 -Na3 AlF6 -AlF3 体系的密度与温度间的关系。
由图2～4可以看出, 以上3个K3 AlF6 -Na3 AlF6 -AlF3 实验体系的密度与温度成线性关系, 温度升高, 密度降低。 线性拟合的R 2 ≥0.99, 可见K3 AlF6 -Na3 AlF6 -AlF3 体系密度与温度的线性较好。 w AlF3 =22%, 26%, 30%, 密度与温度拟合方程分别为ρ =3.2043-1.33×10-3 t , ρ =2.8301-1.02×10-3 t 和ρ =2.5494-7.78601×10-4 t 。 从拟合的3个方程可以看出, 随着AlF3 含量的降低, 体系的密度对温度的变化更加敏感。
表1同KR和AlF3体系初晶温度 [2]
Table 1 K 3 AlF 6 Na 3 AlF 6 AlF 3 aluminium electrolyte system crystallized temperature (℃)
KR w AlF3 /(%, mass fraction)
24
26
30
900.2
895
862.3
805.4
893.3
869.2
846.6
808.0
889.9
872.6
831.8
802.8
851.8
815.1
762.8
673.2
2.2 恒定K3AlF6含量体系的密度与温度的关系
图5～7分别为恒定K3 AlF6 含量(KR 分别为0.1, 0.3, 0.5)时, 在过热度为20, 25, 35, 40, 50, 60 ℃下不同AlF3 含量对K3 AlF6 -Na3 AlF6 -AlF3 体系的密度的影响。
由图5可以看出, 当KR =0.1时, 相同过热度下, 随着AlF3 含量从22%增加到30%, 体系密度呈逐渐下降趋势, 过热度越大体系密度越小。
由图6看出, KR =0.3时, 相同过热度下, 随着AlF3 含量从22%增加到30%, 体系密度逐渐下降, 但当AlF3 含量增加26%后, 体系的密度下降变得缓慢。
由图7看出, KR =0.5时, 相同过热度下, 随着AlF3 含量从22%增加到30%, 体系密度呈先下降后升高趋势, 曲线在w AlF3 =26%时, 相同过热度下密度曲线均出现了最低点。
图7 不同过热度下KR=0.5时, 体系AlF3含量对密度的影响
Fig.7 Curve of density varies with AlF3 content at different superheat(KR =0.5)
纵观图5～7, AlF3 含量低于26%时, 在相同过热度下增加AlF3 含量均能降低体系的密度。 而当AlF3 含量超过26%时, 图5和6中显示提高AlF3 含量对相同过热度下体系密度的降低就变得缓慢了, 图7中更是出现了随AlF3 含量升高, 体系密度增加的情况。
铝电解质体系物性参数之一的密度, 受多种因素的影响, 最主要的外因是温度, 最主要的内因就是体系的组成。 固定KR , 随着AF3 的增加, 体系初晶温度逐渐下降, 相同过热度下温度是逐渐降低的, 从温度对体系密度的影响趋势看, 相同过热度体系密度应随AlF3 含量的增加逐渐升高, 但当KR 越小时, 并未出现上述趋势, 只有KR 为0.5时, AlF3 含量超过26%时, 随着AlF3 含量的增加, 相同过热度下, 体系密度出现逐渐升高趋势, 说明当KR 较小时, AlF3 对体系密度影响较大, 尤其是KR 为0.1时。 在一定范围内, 随着AlF3 的不断添加, AlF3 可能与体系中的某种或多种组分反应生成体积较大的物质, 从而降低了密度。 当AlF3 的添加超过这一范围时, 反应达到平衡, AlF3 的添加将不再降低密度, 甚至可能由于AlF3 含量的不断增加, 降低初晶温度, 从而提高密度, 显示温度对密度的影响特性。
2.3 恒定AlF3含量体系的密度与KR的关系
图8～10分别为w AlF3 =22%, w AlF3 =26%和w AlF3 =30%时, K3 AlF6 含量对K3 AlF6 -Na3 AlF6 -AlF3 实验体系的密度的影响。
由图8～10可以看出, w AlF3 =22%时, 随着KR 增加, 相同过热度下体系密度变化不大, 根据表1初晶温度数据, w AlF3 =22%时, 随着KR 增加, 初晶点在KR =0.5时有较大的降低, 其余变化不大,说明当AlF3 含量较小时, KR 对体系密度影响不是太明显; w AlF3 =26%时, 相同过热度下体系密度随着KR 增加, 先降低后增加, 在KR =0.3时, 出现最低点; w AlF3 =30%时, 相同过热度下体系密度随着KR 增加, 先降低后增加, 在KR =0.2时, 出现最低点, 随着AlF3 含量增加, 出现最低点的KR 有所降低, KR 和AlF3 可能以协同作用方式对体系密度产生较大影响, 当两种物质含量达到某种程度时, 对密度的影响减弱, 显示出温度对密度影响特性 。
3结论
1. 在钠冰晶石体系中加入钾冰晶石和氟化铝, 均能不同程度地降低体系的密度, 有利于金属铝液和电解液的分离。
2. 在实验范围内, 随着温度的增加, K3 AlF6 -Na3 AlF6 -AlF3 体系密度逐渐降低, 同一组成体系的密度与温度成较好的线性关系。
3. 在高温熔盐中, 各种组分相互作用, 发生复杂的反应, 可能在过程中生成新的物质, 从而对体系密度产生较大影响。
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