稀有金属 2011,35(01),72-77

低温体系中铝电解用NiFe合金阳极的研究

卢世刚 阚素荣 张向军 杨娟玉

北京有色金属研究总院能源材料与技术研究中心

摘 要：

采用粉末冶金法在3种温度下制备了60Ni40Fe, 10Cu50Ni40Fe和65Cu25Ni10Fe3种合金, 并分别作为惰性阳极在700℃钾冰晶石低温体系 (CR=1.3) 中进行5A级的实验室规模铝电解, 电解电流密度为0.5A.cm-2, 电解时间为8.0h。3种NiFe合金阳极体系电解过程相差明显, 不含有Cu的60Ni40Fe合金阳极电解过程槽电压波动较大, 原铝的纯度仅为91.23%;65Cu25Ni10Fe合金阳极电解过程中槽电压比较平稳, 平均槽电压为3.422V, 但是原铝中杂质Cu含量达到4.5%;10Cu50Ni40Fe合金阳极电解过程槽电压比较平稳, 平均槽电压为3.829V, 原铝的纯度可达99.74%, 是3种合金中电解性能最优的阳极。采用XRD, SEM和EDS等手段分析合金阳极电解后表面组成、结构及形貌的变化情况。表明3种NiFe合金阳极表面氧化膜成分相差明显, 60Ni40Fe和65Cu25Ni10Fe合金阳极表面分别生成了NiO和Ni0.8Cu0.2O, 结构比较疏松。10Cu50Ni40Fe合金阳极表面氧化膜的元素扫描表明各元素为层状分布, 在合金基体表面生成了比较致密的Ni1.25Fe1.85O4, Ni1.25Fe1.85O4对合金阳极具有很好的保护作用, 抑制了熔盐及氧对合金基体的腐蚀。

关键词：

NiFe合金;铝电解;惰性阳极;钾冰晶石;腐蚀;

中图分类号： TF821

作者简介：卢世刚, slu@grinm.com;

收稿日期：2010-03-18

基金：国家自然科学基金资助项目 (51004017, 51004016);国家“863”计划资助项目 (2008AA030503-3);博士后基金资助项目 (20080440335);

NiFe Alloy Anode for Aluminum Electrolysis in Low Temperature Electrolyte System

Abstract：

Three types of alloy, such as 60Ni40Fe, 10Cu50Ni40Fe and 65Cu25Ni10Fe, were prepared by using powder metallurgic method at three different temperatures.The three types of alloy were employed as inert anodes for aluminum electrolysis in potassium cryolite molten salt system (CR=1.3) at 700 ℃.The electrolysis was carried out for 8.0 h with a current density of 0.5 A·cm-2.The electrolysis process for the three NiFe alloy anode systems differed from each other distinctly.For 60Ni40Fe alloy anode without Cu, the cell voltage varied greatly in the electrolysis process and the purity of primary aluminum was only 91.23%.For 65Cu25Ni10Fe alloy anode the cell voltage varied inconspicuously in the electrolysis process with average cell voltage of 3.422 V, but the content Cu impurity in primary aluminum reached 4.5%.The cell voltage also varied inconspicuously with average cell voltage of 3.829 V for 10Cu50Ni40Fe alloy anode in the electrolysis process, and the purity of primary aluminum could achieve up to 99.74%, indicated that the 10Cu50Ni40Fe alloy anode possessed the optimal electrolysis performance among the three kinds of alloy mentioned above.The changes in the composition, structure and morphology of the alloy anode surface after electrolysis were characterized by the techniques of XRD, SEM and EDS etc.The results exhibited that the oxide membrane compositions on the three kinds of alloy anode surface differed from each other distinctly, and NiO and Ni0.8Cu0.2O with loose structure formed on the surface of 60Ni40Fe and 65Cu25Ni10Fe alloy anodes, respectively.The element scan of the oxide membrane on10Cu50Ni40Fe alloy anode surface showed a layered distribution of all the elements, and compact Ni1.25Fe1.85O4 that possessed protective effect on alloy anode formed on the alloy surface, which could suppress the corrosion of alloy matrix.

Keyword：

NiFe alloy;aluminum electrolysis;inert anode;potassium cryolite;corrosion;

Received： 2010-03-18

惰性阳极由于可以避免铝电解过程中排放温室气体CO₂, 具有广阔的应用前景 ^[1,2,3,4,5] 。 自1990年Sadoway ^[6] 提出采用合金作为铝电解用惰性阳极, 就因其导电导热性能好、 抗热震性能优异、 易于机械加工等优势, 被认为是比较有希望的一类阳极。 随后人们对多种合金进行广泛研究, 得出CuAl, NiFe合金成为最有可能的两类铝电解用合金惰性电极, 目前合金阳极研究的主要难点是耐腐蚀性能较差 ^[7] 。 NiFe合金阳极由于表面形成尖晶石结构的铁酸镍, 铁酸镍是一种重要的金属陶瓷阳极的组成材料, 对冰晶石体系具有很好的耐腐蚀性能, 因此NiFe合金阳极成为人们广泛关注的一类电极^[10]。 2005年, 美国能源部和西北铝业公司发布了“低温铝电解还原过程中合金惰性阳极寿命”报告, 指出利用其开发的65Cu25Ni10Fe合金阳极分别进行了10, 200和300 A级铝电解实验, 电解温度为740～760 ℃, 电解时间在300 h以上, 电流效率可达94%^[11]。 De Nora对铝电解惰性阳极进行了几十年的潜心研究, 发明了NiFe基“de Nora”阳极, 改善了NiFe合金阳极的耐腐蚀性能, 使得合金阳极的腐蚀速率与其氧化速率相当^[12,13]。 国内, 东北大学的石忠宁^[14,15]通过向NiFe合金中添加多种物质来提高合金阳极的耐腐蚀性能。 近年来, 人们对钾冰晶石低温体系的熔盐物理化学性质进行了深入研究, 表明钾冰晶石体系可以降低操作温度, 提高Al₂O₃的溶解性能^[16]。 此外采用钾冰晶石低温体系由于降低了操作温度, 合金阳极的腐蚀速率也明显降低。 但是关于NiFe合金阳极在钾冰晶石熔盐体系中, 特别是在700 ℃的低温体系中进行铝电解的研究工作还不多见, 本文以3种NiFe合金作为铝电解阳极材料进行初步研究, 探讨合金阳极的腐蚀机制, 为开发铝电解用合金阳极提供理论依据。

1 实 验

1.1合金制备

按一定比例将Ni粉 (99.9%, 50 μm) 、 Fe粉 (99.9%, 75 μm) 和Cu (99.99%, 50 μm) 粉混合均匀后, 在Φ=22 mm的磨具中静压, 压力为200 MPa, 压制的块材厚度为8 mm。 在一定温度的氩气保护气氛中烧结3 h。 3种NiFe合金中Ni, Fe和Cu质量含量及烧结温度分别如表1所示。

表1NiFe合金的成分及烧结温度 (%, 质量分数)

Table 1Component and sintering temperature of three NiFe alloys (%, mass fraction)

Anodes type	Cu/%	Ni/%	Fe/%	Sintering temperature/℃
60Ni40Fe	-	60	40	1180
10Cu50Ni40Fe	10	50	40	1150
65Cu25Ni10Fe	65	25	10	1120

1.2铝电解测试

将制得的3种NiFe合金锭进行打磨、 抛光得到尺寸为Φ20 mm×6 mm的NiFe合金, 在合金锭侧面通过螺纹与不锈钢导杆链接, 导杆外套刚玉套管, 即构成铝电解用阳极; 以石墨环作为阴极; 刚玉坩埚内有装有分析纯KAlF₄+K₃AlF₆ (CR=1.3) , 电解质中Al₂O₃ (工业级) 含量为4.5%, 电解温度为700 ℃。 电解装置如图1所示, 直流稳压电源 (上海三科, SK1730SL20A型) 提供5 A的恒电流进行实验室规模的铝电解, 电解过程定时添加Al₂O₃。

1.3结构测试

NiFe合金采用X射线衍射仪 (Holland PANAlytical, X′ Pert PRO MPD型) 进行XRD检测, 技术参数为40 kV/30 mA, λ=0.154 056 nm, 扫描范围为10°～90°。 用扫描电子显微镜 (FE-SEM, JEOL, JSM 6701-F) 观测合金阳极的形貌。 铝的杂质含量采用ICP (France JY ULTIMA) 检测。

图1 电解装置示意图

Fig.1 Sketch map of the electrolysis device

1-NiFe alloy anodes; 2-Graphite cathode; 3-Electrolyte; 4-Sintered alumina sheath; 5-Sintered alumina crucible; 6-Stainless steel crucible; 7-Cover; 8-Sintered alumina ring; 9-Aluminum; 10-Vent pipe

2 结果与讨论

2.1阳极合金结构表征

将制备的60Ni40Fe, 10Cu50Ni40Fe和65Cu25Ni10Fe合金采用XRD测试, 得到图2。 从图2可以看出3种合金的衍射峰位置较接近, 60Ni40Fe合金的衍射峰为立方相 (Ni, Fe) (卡片号: 00-047-1417) , 加入少量的Cu后的10Cu50Ni40Fe合金的XRD衍射峰峰位置有所偏移, 可能是由于与Cu相 (卡片号: 00-002-1225) 耦合的结果, 加入高含量Cu的65Cu25Ni10Fe合金, XRD的衍射峰峰位置较60Ni40Fe合金峰峰强度高, 峰位置有更明显的偏移。

2.2电解性能

图3是3种NiFe合金阳极体系在700 ℃钾冰晶石 (CR=1.3) 的熔盐体系中进行5 A级的实验室铝电解过程槽电压变化情况, 电解时间为8 h, 结果表明3种NiFe合金阳极体系电解过程槽电压变化明显不同, 60Ni40Fe合金阳极电解过程槽电压波动很大, 电解过程中在3.5, 4.8和6.4 h时槽电压出现3次突然增加的情况, 在6.4 h时槽电压更是达到14.62 V, 说明电解过程体系不稳定, 电极表面生成导电性能较差的物质。 Cu是合金陶瓷比较好的导电金属, 加入Cu的两种NiFe合金阳极体系的槽电压变得平稳, 10Cu50Ni40Fe合金阳极电解过程中平均槽电压为3.829; 65Cu25Ni10Fe合金阳极体系平均槽电压为3.422 V, 较10Cu50Ni40Fe合金阳极槽电压下降0.4 V。 图4为3种NiFe合金阳极电解后的照片, 从图4中 (a) 图中可以看出60Ni40Fe合金阳极电解后表面不平整, 腐蚀现象明显; 图4 (b) 中10Cu50Ni40Fe合金阳极电解后表面有一层黑色薄膜, 外观平整、 致密; 图4 (c) 中65Cu25Ni10Fe合金阳极电解后表面薄膜为黑色, 电极边缘带有红色, 外表较平整。 3种NiFe合金阳极比较来看10Cu50Ni40Fe合金阳极电解后表面更加致密。

图2 3种NiFe合金的XRD谱图

Fig.2 XRD patterns of three NiFe alloy anodes

(1) 60Ni40Fe; (2) 10Cu50Ni40Fe; (3) 65Cu25Ni10Fe

铝电解用合金阳极进行电解后电极表面会形成氧化膜, 氧化膜会被尖晶石熔盐溶解。 建立氧化膜生成-溶解的动态平衡, 并保持较低速度进行是提高合金阳极耐腐蚀性能的关键^[17]。 合金阳极表面氧化膜溶解于熔盐中, 给电解质体系引入新的金属离子, 金属离子在阴极会与铝一起被还原, 因此电解得到原铝的纯度可以表征合金阳极的耐腐蚀性能。 表2是3种NiFe合金阳极8 h电解后原铝的纯度比较, 3种NiFe合金阳极体系中, 10Cu50Ni40Fe合金阳极电解得到的原铝纯度最高, 可达99.74%, 杂质中Cu含量仅有0.03%, Fe含量为0.21%。 60Ni40Fe合金阳极电解得到原铝的纯度最低, 含铁量高达6.41%, 可见10Cu50Ni40Fe合金阳极具有更好的耐腐性能。

表23种合金阳极8 h电解后原铝的纯度比较

Table 2Comparison of aluminum product purity for three alloy anodes after 8 h electrolysis

Anodes types	Al	Cu	Ni	Fe
60Ni40Fe	91.23	-	2.36	6.41
10Cu50Ni40Fe	99.74	0.03	0.02	0.21
65Cu25Ni10Fe	94.14	4.50	0.46	0.90

2.3电解后合金阳极表面结构表征

图5为3种NiFe合金阳极进行8 h电解后表面的XRD谱图, 从XRD谱图来看3种合金阳极表面形成的氧化膜成分相差较大, 但都带有一定量的电解质KAlF₄。 由图5中谱图 (1) 可以看出60Ni40Fe合金阳极表面氧化物含有NiO; 10Cu50Ni40Fe合金阳极表面氧化薄膜主要含有Ni_1.25Fe_1.85O₄; 65Cu25Ni10Fe合金阳极表面氧化物为Ni_0.8Cu_0.2O。 从合金表面生成氧化膜的结构及电解结果来看, 适当加入Cu可以提高合金阳极的电解性能, 并有利于合金表面致密氧化膜的形成, 未加Cu的60Ni50Fe合金阳极电解后形成疏松的氧化膜, 而10Cu50Ni40Fe合金阳极电解后形成致密的Ni_1.25Fe_1.85O₄膜, 高含量Cu的65Cu25Ni10Fe合金阳极由于Cu成为氧化膜的组成元素, 降低了氧化膜耐熔盐侵蚀的能力。 从合金中Ni, Fe元素比例来看, 提高Fe的比例可能更加适合, 进一步的结果还需要今后的深入研究。 10Cu50Ni40Fe合金阳极电极表面氧化物的XRD衍射峰强度最高, 形成的Ni_1.25Fe_1.85O₄属于铁酸镍体系, 在冰晶石体系中具有较低的溶解度, 该合金阳极电解得到的原铝的纯度较高, 含有的杂质较低, 可见为3种合金阳极中腐蚀速率最低。

图5 3种NiFe合金阳极8 h电解后XRD谱图

Fig.5 XRD patterns of three NiFe alloy anodes after 8 h electrolysis

(1) 60Ni40Fe; (2) 10Cu50Ni40Fe; (3) 65Cu25Ni10Fe

2.4电解后合金阳极表面形貌及元素分析

在NiFe合金中加入适量的Cu可提高合金阳极的导电性能, 3种NiFe电解结果及电解后合金表面生成的氧化物来看10Cu50Ni40Fe合金阳极耐腐蚀性能最好, 我们将电解8 h后的10Cu50Ni40Fe合金阳极镶入电木中, 采用SEM观察合金阳极表面氧化膜形貌, 得到图6。 从SEM图可以看出合金表面为层状分布, 合金阳极分为表面氧化膜、 孔状合金层及合金基体3层。 合金表面氧化膜的厚度为120～150 μm, 合金表面氧化膜的厚度比较致密覆盖在合金基体表面, 从图6还可以看出合金基体有黑色腐蚀斑点。 为了分析合金表面氧化膜元素组成及分布, 进行了元素面扫描, 得到了图7。 从图7可以看出合金表面氧化膜各元素分布为层状分布, 结合10Cu50Ni40Fe合金阳极电解后的XRD谱图 (图5谱图 (2) ) 可知, 氧化膜内含有Ni_1.25Fe_1.85O₄和KAlF₄。 电解质KAlF₄在合金阳极表面内有明显的渗透, 在合金基体上出现被熔盐腐蚀的斑点, 形成孔状金属区域。 因此在合金表面原位形成致密、连续、 低渗透的氧化膜对于提高合金阳极耐腐蚀性能有重要作用。

图6 10Cu50Ni40Fe合金阳极8 h电解后截面SEM图

Fig.6 Cross sectional SEM images of 10Cu50Ni40Fe alloy anode

图7 10Cu50Ni40Fe合金阳极8h电解后截面元素面扫描图

Fig.7 Cross sectional element distributing map of 10Cu50Ni40Fe alloy anode after 8 h electrolysis

3 结 论

采用粉末冶金法制备了3种NiFe合金, 将所制得的3种NiFe合金作为铝电解用惰性阳极。 10Cu50Ni40Fe合金阳极电解过程槽电压比较平稳, 电解所得到的原铝纯度可以达到99.74%, 电解过程中3种NiFe合金阳极表面形成不同结构的氧化膜, 10Cu50Ni40Fe合金阳极表面形成Ni_1.25Fe_1.85O₄。 加入Cu可以改善NiFe合金阳极的导电性能, 表明通过调整Cu含量及合理调整的Ni, Fe比例NiFe合金是很有潜力的一种铝电解用合金惰性阳极。

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