文章编号：1004-0609(2013)10-2999-07

含Ce₂O₃渣系作用浓度的计算模型

吴铖川，成国光，龙  鹄

(北京科技大学 冶金与生态工程学院 钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083)

摘  要：为研究精炼渣中Ce₂O₃的加入对渣中Al₂O₃活度的影响，根据炉渣结构离子与分子共存理论和相关相图，建立1 500 ℃下Ce₂O₃-Al₂O₃和CaO-Al₂O₃-Ce₂O₃渣系作用浓度的计算模型，考察Ce₂O₃对Al₂O₃作用浓度的影响。结果表明：对于Ce₂O₃-Al₂O₃渣系，当Ce₂O₃的摩尔分数在0.49左右时，Ce₂O₃·Al₂O₃的作用浓度达到最大值0.90，使得Al₂O₃和Ce₂O₃的作用浓度均达到较低水平；对于CaO-Al₂O₃-Ce₂O₃渣系，模型所计算的Al₂O₃作用浓度与实测Al₂O₃活度的变化趋势一致，即Ce₂O₃含量一定时，随着w(CaO)/w(Al₂O₃)的增加，Al₂O₃的作用浓度降低；保持w(CaO)/w(Al₂O₃)不变，随着Ce₂O₃含量的增加，Al₂O₃的作用浓度降低。同时，由计算结果绘出CaO和Ce₂O₃的等作用浓度线。总之，精炼渣中添加一定量的Ce₂O₃能够有效地降低Al₂O₃的作用浓度，这能提高精炼过程中高质量洁净钢中Al₂O₃的去除速率和精炼渣的精炼效率。

关键词：Ce₂O₃-Al₂O₃；CaO-Al₂O₃-Ce₂O₃；共存理论；作用浓度；活度；计算模型

中图分类号：TF01        　   　     文献标志码：A

Calculating model of action concentration of slag systems containing Ce₂O₃

WU Cheng-chuan, CHENG Guo-guang, LONG Hu

(State Key Laboratory of Advanced Metallurgy, School of Metallurgical and Ecological Engineering,

University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

Abstract: In order to investigate the effect of addition of Ce₂O₃ to refining slag on the activity of Al₂O₃, thermodynamic model for the evaluation of mass action concentrations for Ce₂O₃-Al₂O₃ and CaO-Al₂O₃-Ce₂O₃ slag systems was formulated at 1 500 ℃ according to the ion and molecule coexistence theory (IMCT) for molten slags and corresponding phase diagrams, and the effect of Ce₂O₃ on the action concentration of Al₂O₃ was investigated. The results show that, for Ce₂O₃-Al₂O₃ slag system, when the mole fraction of Ce₂O₃ is 0.49, the mass action concentration (N_i) of Ce₂O₃·Al₂O₃ achieves its maximum value 0.90, and both the mass action concentrations of Ce₂O₃ and Al₂O₃ maintain at very low levels. For CaO-Al₂O₃-Ce₂O₃ slag system, the change trends of calculated  are in good agreement with reported measured trends of ，which are that  decreases with the increase of w(CaO)/w(Al₂O₃) at a certain content of Ce₂O₃ and with the increase of Ce₂O₃ content at a certain value of w(CaO)/w(Al₂O₃)_。Moreover, the iso-curves  and  are also drawn from the calculated results. Above all, adding certain content of Ce₂O₃ to refining slag can effectively reduce , which can improve the Al₂O₃ inclusions removal efficiency of high grade clean steel and refining efficiency of refining slag.

Key words: Ce₂O₃-Al₂O₃; CaO-Al₂O₃-Ce₂O₃; coexistence theory; action concentration; activity; calculating model

在铝镇静钢中，Al₂O₃是其中的主要夹杂物，其严重影响钢的使用性能并在连续浇铸的过程中引起水口堵塞^[1]。这种有害的Al₂O₃夹杂可在精炼过程中通过精炼渣吸收或通过变质成低熔点的复合夹杂物来减少Al₂O₃的危害。

研究表明提高精炼渣的流动性和降低精炼渣中Al₂O₃的活度可以有效地提高精炼渣吸收Al₂O₃的能 力^[2-3]。龙鹄等^[4]在研究含Ce₂O₃渣的熔化和流动特性时发现：高碱度精炼渣中添加适量Ce₂O₃后具有良好的熔化及流动特性。UEDA等^[5]发现CaO-Al₂O₃-Ce₂O₃ 系中Al₂O₃的活度系数随着Ce₂O₃含量的增加而减小。另外，含Ce₂O₃精炼渣与含Al钢水的平衡会有少量的Ce溶入到钢液中，这部分Ce在钢液中可起变性Al₂O₃和合金化的作用^[6]。

目前，国内含RE₂O₃渣的研究主要有包头白云鄂博矿的富稀土高炉渣系^[7-8]，钢液精炼过程的含Ce₂O₃精炼渣系^{[4, 6]}，稀土钢浇铸过程含稀土氧化物的中间包覆盖剂^[9]和结晶器保护渣系^[10-11]，电渣重熔冶炼稀土钢的含RE₂O₃渣系^[12]。国外主要研究含RE₂O₃精炼渣系：1 500 ℃下CaO-Al₂O₃-Ce₂O₃渣系Al₂O₃的活度^[5]和CaO-SiO₂-Ce₂O₃渣系脱硫能力的研究^[13]。但是，对含Ce₂O₃精炼渣系的系统性研究及热力学计算模型尚未见报道。

自炉渣结构的离子与分子共存理论^[14]提出以来，在研究炉渣热力学性质方面取得了与实际较为符合的研究结果^[15-19]。该理论基于熔渣中既存在分子又存在离子的事实，建立离子、简单分子和复杂分子之间的化学平衡关系，根据已有的化学平衡热力学数据，计算出组元i的摩尔分数，定义其为质量作用浓度N_i，相当于传统应用的活度a_i，并与实测活度值对比以验证模型的合理性。

因此，本文作者根据炉渣结构共存理论和相关相图，建立Ce₂O₃-Al₂O₃和CaO-Al₂O₃-Ce₂O₃渣系作用浓度的计算模型。通过Matlab软件计算出每个结构组元的作用浓度，将CaO-Al₂O₃-Ce₂O₃渣系中计算的Al₂O₃作用浓度与实验测得的Al₂O₃活度进行对比，讨论CaO、Al₂O₃和Ce₂O₃作用浓度的影响因素。这些结果将为进一步系统地研究和开发稀土氧化物在炼钢精炼过程中的应用打下科学的基础。

1  热力学模型的建立

1.1  假设

根据炉渣共存理论的经典假设^[20]，建立热力学模型计算Ce₂O₃-Al₂O₃和CaO-Al₂O₃-Ce₂O₃渣中结构组元和离子对的作用浓度的主要的假设可简单的总结如下：

1) 渣系中结构组元：简单离子为Ca²⁺、Ce³⁺和O^2-，简单分子为SiO₂和 Al₂O₃，复杂分子为硅酸盐和铝酸盐。渣中每个组元有自己独立的位置。形成复合分子时从同一个组元产生的阳离子和阴离子都以离子对的形式参加，如(Ca²⁺+O^2-)或(2Ce³⁺+3O^2-)。

2) 简单离子和分子间进行着动平衡反应形成复合分子以(2Ce³⁺+3O^2-)和Al₂O₃形成Ce₂O₃·Al₂O₃为例，如(2Ce³⁺+3O^2-)+Al₂O₃=( Ce₂O₃·Al₂O₃)。

3) 形成复杂分子的化学反应遵守质量守恒定律。这意味着本模型中化学平衡常数可通过表1定义的作用浓度来表示。

1.2  Ce₂O₃-Al₂O₃ 和CaO-Al₂O₃-Ce₂O₃渣中结构组元的确定

根据二元Ce₂O₃-Al₂O₃相图^[21]和炉渣结构的共存理论，可以合理地认为在冶金温度下Ce₂O₃-Al₂O₃中有两个简单离子Ce³⁺和O^2-、一个简单分子Al₂O₃、两个复合分子Ce₂O₃·Al₂O₃和Ce₂O₃·11Al₂O₃，如表1所列。另外，由三元CaO-Al₂O₃-Ce₂O₃相图^[5]并与Ce₂O₃-Al₂O₃对比可知，CaO-Al₂O₃-Ce₂O₃中增加了一个简单离子和5个复合分子，即CaO·Al₂O₃、CaO·2Al₂O₃、CaO·6Al₂O₃、3CaO·Al₂O₃和12CaO·7Al₂O₃，如表1所列。

1.3  作用浓度计算模型

熔渣中成分的定义分别如下: 、 和。所有结构组元的作用浓度符号表示如下：,, , , , , , ,  和。

1 500~ 1 600 ℃范围下的化学平衡定义如下^[22]：

(Ca²⁺+O^2-)_(s)+Al₂O_3(s)=CaO·Al₂O_3(s)             (1)

,           (2)

(Ca²⁺+O^2-)_(s)+2Al₂O_3(s)=CaO·2Al₂O_3(s)           (3)

,           (4)

(Ca²⁺+O^2-)_(s)+6Al₂O_3(s)=CaO·6Al₂O_3(s)           (5)

,           (6)

3(Ca²⁺+O^2-)_(s)+Al₂O_3(s)=3CaO·Al₂O_3(s)           (7)

,           (8)

12(Ca²⁺+O^2-)_(s)+7Al₂O_3(s)=12CaO·7Al₂O_3(s)       (9)

,        (10)

(Ce²⁺+3O^2-)_(s)+Al₂O_3(s)=Ce₂O₃·Al₂O_3(s)          (11)

,        (12)

(2Ce²⁺+3O^2-)_(s)+11Al₂O_3(s)=Ce₂O₃·11Al₂O_3(s)     (13)

,         (14)

所有反应的平衡常数可以通过计算。

表1  基于共存理论冶金温度下Ce₂O₃-Al₂O₃和CaO-Al₂O₃-Ce₂O₃渣系中结构组元及其摩尔数和作用浓度的表达式

Table 1  Expression of structural units, their mole numbers and mass action concentrations of Ce₂O₃-Al₂O₃ and CaO-Al₂O₃-Ce₂O₃ slags at metallurgical temperature based on ion and molecule coexistence theory

1.3.1  Ce₂O₃-Al₂O₃ 渣系

Ce₂O₃-Al₂O₃中所有结构组元总平衡摩尔数量可表示为

                     (15)

根据共存理论，所有结构组元的作用浓度可定义为组元i的平衡摩尔分数与所有结构组元的总平衡物质的量的比值，并且以简单离子、简单分子和复杂分子存在的结构组元的作用浓度可通过 计算。离子对的作用浓度，即(2Me³⁺+3O^2-)，计算公式为

         (16)

质量平衡公式列出如下：

                 (17)

                  (18)

                       (19)

因此，式(11)~(14)以及(17)~(19)是建立的计算Ce₂O₃-Al₂O₃渣中结构组元和离子对的作用浓度N_i的控制方程。

由未知量为N₁和N₂对应的方程有(17)和(18)，两个方程可求解两个未知量。所以，在一定温度条件下，将一定的炉渣成分b₂和a₁代入该方程组，经过线性化处理后，采用牛顿迭代法就可以计算出N₁和N₂，然后将N₁和N₂代入式(11)~(14)可求出各组元的作用浓度。

1.3.2  CaO-Al₂O₃-Ce₂O₃ 渣系

CaO-Al₂O₃-Ce₂O₃中所有结构组元总平衡物质的量可表示为

    (20)

质量平衡公式列出如下：

   (21)

                 (22)

         (23)

    (24)

因此，式(1)~(14)和(21)~(24)是建立的计算CaO-Al₂O₃-Ce₂O₃渣中结构组元和离子对的作用浓度N_i的控制方程。

未知量为N₁、N₂和N₃，方程有(21)~(24)，3个方程可解3个未知量。所以，在一定温度条件下，将一定的炉渣成分b₁、b₂和a₁代入该方程组，经过线性化处理后，采用牛顿迭代法就可以计算出N₁、N₂和N₃，然后将N₁、N₂和N₃代入式(1)~(14)可求出各组元的作用浓度。

2  结果和讨论

在一定的温度下和一定的炉渣成分范围内，计算可以通过控制方程在平衡状态和标准态下进行。线性化后，通过Matlab软件利用牛顿迭代法可获得所有结构组元和离子对的作用浓度。

2.1  Ce₂O₃-Al₂O₃ 渣系

图1所示为在1 873 K下Ce₂O₃-Al₂O₃二元系中各组元的作用浓度与Ce₂O₃摩尔分数的关系。从图1中可以看出：由于Ce₂O₃和Al₂O₃有较强的结合形成Ce₂O₃·Al₂O₃的能力，当Ce₂O₃的摩尔分数在0.49时，Ce₂O₃·Al₂O₃的作用浓度达到最大值0.90，使得Al₂O₃和Ce₂O₃的作用浓度均达到较低水平。然而，当Ce₂O₃的摩尔分数大于0.5时，Ce₂O₃的作用浓度急剧增加；当Ce₂O₃的摩尔分数小于0.5时，Al₂O₃的作用浓度迅速上升。

图1  1 873 K时Ce₂O₃-Al₂O₃二元渣中各组元作用浓度(N_i)与Ce ₂O₃浓度的关系

Fig. 1  Relationship between N_i in Ce₂O₃-Al₂O₃ slag and concentration of Ce₂O₃ at 1 873 K

由图1可知，Ce₂O₃对Al₂O₃活度的影响非常大，主要是因为两者之间生成了Ce₂O₃·Al₂O₃。由此，精炼渣中加入少量的Ce₂O₃，可以有效地降低渣中Al₂O的活度，即增强了精炼渣对钢液中Al₂O₃夹杂物的吸收能力。

2.2  CaO-Al₂O₃-Ce₂O₃ 渣系

根据建立的热力学模型，在1 773 K下，计算CaO-Al₂O₃-Ce₂O₃渣中每个组元的作用浓度，其中w(CaO)/w(Al₂O₃)范围为0.7~1.5，且Ce₂O₃的质量分数范围为0~45%。

2.2.1  Al₂O₃的作用浓度

由计算结果绘制1 773 K时等Al₂O₃作用浓度线，并与SHIGERU的实测Al₂O₃活度值进行比较，其结果如图2所示。图2所示为计算的Al₂O₃作用浓度值与SHIGERU利用CaO-Al₂O₃-Ce₂O₃熔剂与铜化学平衡法在一定的氧分压下所测得Al₂O₃的活度相比较，可发现二者变化趋势一致，即都随着w(CaO)/w(Al₂O₃)或者w(Ce₂O₃)/w(Al₂O₃)的增大，Al₂O₃的作用浓度均降低。这与CaO和Ce₂O₃与Al₂O₃有较强的结合能力，能生成各种化合物有关。然而，计算所得的Al₂O₃作用浓度为实测值的0.1倍，差距较大。其原因为活度和作用浓度两者所选取的标准态不同，如Ce₂O₃活度的标准态为渣体系中Ce₂O₃的饱和态，Ce₂O₃作用浓度的标准态为Ce₂O₃的纯物质态。

图3所示为Al₂O₃的作用浓度随w(CaO)/w(Al₂O₃)和Ce₂O₃含量的变化规律。即Ce₂O₃含量一定时，随着w(CaO)/w(Al₂O₃)的增加，Al₂O₃的作用浓度降低；同时，保持w(CaO)/w(Al₂O₃)不变，Al₂O₃的作用浓度随Ce₂O₃含量增加而降低。另外，Ce₂O₃含量一定时，w(CaO)/w(Al₂O₃)从0.7增大到0.9时，对Al₂O₃的作用浓度的影响比w(CaO)/w(Al₂O₃)从0.9增大到1.1对Al₂O₃的作用浓度的影响要大。考虑到w(CaO)/w(Al₂O₃)值对精炼渣流动性能的影响，可选择一个适当的w(CaO)/w(Al₂O₃)值。

铝镇静钢中的Al₂O₃主要通过精炼过程中精炼渣的吸收或变质成低熔点的复合夹杂物来减少其危害。提高精炼渣的流动性和降低精炼渣中Al₂O₃的活度可以有效提高精炼渣吸收Al₂O₃的能力。为此，可以通过获得CaO/Al₂O₃较大，Ce₂O₃含量较高时的精炼渣，由图3可知，此时，Al₂O₃的活度较小，可以提高精炼渣吸收Al₂O₃的能力。然而，w(CaO)/w(Al₂O₃)较大，Ce₂O₃含量较高时，同时需要考虑精炼渣的流动性能。所以，综合考虑对Al₂O₃活度和精炼渣流动性能的影响后，选取最优Ce₂O₃的添加量和w(CaO)/w(Al₂O₃)值，以获得最强的精炼渣吸收Al₂O₃的能力。

图2  1 773 K时CaO-Al₂O₃-Ce₂O₃三元渣系中计算的等Al₂O₃作用浓度线和测量的等Al₂O₃活度线

Fig. 2  Calculated iso-mass action concentration curves of Al₂O₃ and measured iso-activity curves of Al₂O₃ in CaO-Al₂O₃-Ce₂O₃ ternary slag system at 1 773 K

图3  1 773 K时w(CaO)/w(Al₂O₃)及Ce₂O₃含量对渣中Al₂O₃作用浓度的影响

Fig. 3  Influence of w(CaO)/w(Al₂O₃) and Ce₂O₃ content on  at 1 773 K

2.2.2  Ce₂O₃和CaO的作用浓度

图4所示为1 773 K时CaO-Al₂O₃-Ce₂O₃中等Ce₂O₃作用浓度线。由图4可知，w(Ce₂O₃)/w(Al₂O₃)一定时，Ce₂O₃的作用浓度随Al₂O₃含量升高而减小；同时，Ce₂O₃含量一定时，随着w(CaO)/w(Ce₂O₃)的增加，Ce₂O₃的作用浓度增加。

图5所示为1 773 K时CaO-Al₂O₃-Ce₂O₃中等CaO作用浓度线。由图5中观察可知：当w(CaO)/w(Ce₂O₃)一定时，Al₂O₃含量升高，CaO作用浓度减小；CaO含量一定时，CaO的作用浓度随着w(Ce₂O₃)/w(Al₂O₃)的增大而增大。

对比图4和5可知，钢中Ce₂O₃的作用浓度要比CaO的作用浓度低一到两个数量级。所以，在相同的物质的量的条件下，Ce₂O₃降低精炼渣中Al₂O₃活度的能力比CaO强。但是Ce₂O₃摩尔质量是CaO的5.86倍，所以相同质量时，两者降低精炼渣中Al₂O₃活度的能力还需具体条件下做进一步的比较。

图4  1 773 K时CaO-Al₂O₃-Ce₂O₃三元渣系中等Ce₂O₃作用浓度线

Fig. 4  Iso-mass action concentration curves of Ce₂O₃ in CaO-Al₂O₃-Ce₂O₃ ternary slag system at 1 773 K

图5  1 773 K时CaO-Al₂O₃-Ce₂O₃三元渣系中等CaO作用浓度线

Fig. 5  Iso-mass action concentration curves of CaO in CaO-Al₂O₃-Ce₂O₃ ternary slag system at 1 773 K

3  结论

1) 基于离子分子共存理论，建立Ce₂O₃-Al₂O₃和CaO-Al₂O₃-Ce₂O₃渣系各组元作用浓度的计算模型，得到各渣系中的组元作用浓度变化规律。

2) Ce₂O₃-Al₂O₃渣中二元渣系的计算结果表明：当Ce₂O₃的摩尔分数在0.5左右时，Ce₂O₃·Al₂O₃的作用浓度达到最大值0.90，使得Al₂O₃和Ce₂O₃的作用浓度均达到较低水平。然而，当Ce₂O₃的摩尔分数大于0.5时，Ce₂O₃的作用浓度急剧增加；当Ce₂O₃的摩尔分数小于0.5时，Al₂O₃的作用浓度迅速上升。

3) 在CaO-Ce₂O₃-Al₂O₃渣中，模型所计算的Al₂O₃作用浓度与文献实测Al₂O₃活度值变化趋势一致。即Ce₂O₃含量一定时，随着w(CaO)/w(Al₂O₃)的增加，Al₂O₃的作用浓度降低；同时，保持w(CaO)/w(Al₂O₃)不变，Al₂O₃的作用浓度随Ce₂O₃含量增加而降低。

4) 在CaO-Ce₂O₃-Al₂O₃渣中，由计算结果绘出CaO和Ce₂O₃等作用浓度线。对比CaO和Ce₂O₃等作用浓度大小可推导出：相同物质的量的条件下，Ce₂O₃降低精炼渣中Al₂O₃活度的能力比CaO强。

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(编辑  李艳红)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(50734008)

收稿日期：2012-11-12；修订日期：2013-06-15

通信作者：成国光，教授，博士；电话：010-62334664；E-mail: chengguoguang@metall.ustb.edu.cn